论文总字数：24549字

摘 要

本研究以人工湿地型微生物燃料电池复合系统（CW-MFC）为研究载体，以偶氮染料甲基橙MO为目标污染物，研究了不同的缓冲液浓度、不同的填料粒径、不同的阴阳极间距和不同的填料材质对产电的影响，还有CW-MFC对MO的脱色性能及COD的去除。

当PB溶液浓度的增大时，内阻减小，输出电压和功率密度呈现先增大后减小的趋势。当缓冲溶液浓度为50mM PB时，输出电压和功率密度最高。

当填料粒径减小时，内阻增大，输出电压和功率密度呈现先增大后减小的趋势。当粒径为1~2cm时，输出电压和功率密度最大。

当电极间距增大时，内阻增大，欧姆内阻增大，输出电压和功率密度先增大后减小。当电极间距为63.3mm时，输出电压和功率密度最大。

陶粒填料相较于玻璃珠填料更有利于装置产电。使用陶粒填料的装置的输出电压和功率密度较大。

偶氮染料甲基橙（MO）在系统中的降解途径：MO降解过程中的中间产物有：N，N-二甲基对苯二胺(N, N-Dimethyl-p-ph- -enylenediamin，DMPD)，N-甲基-对苯二胺(N-methyl-p-Phenylenediamine)和1，4-二氨基苯(p-Phenylenediamine，PPD)。N-甲基-对苯二胺和PPD是DMPD的降解产物。电极促进DMPD降解。

关键词：MFC；人工湿地型MFC；甲基橙；内阻；产电

Abstract

The research in artificial wetland microbial fuel cell composite system CW-MFC vector for the study, of azo dye, methyl orange Mo as the target pollutants of different buffer concentration, different filler particle diameter, the Yin and Yang pole spacing and different packing material influence on the production of electricity, and CW-MFC of Mo decolorization performance and COD removal.

When the increase of PB concentration, resistance decreases, the output voltage and power density first increased and then decreased. The output voltage and power density were the highest when the buffer solution concentration was PB 50mM.

When the filler particle size decreases, the resistance increases, the output voltage and power density first increased and then decreased. When the particle size is 1~2cm, the output voltage and power density are the largest..

When the electrode spacing increases, the resistance increases, ohmic resistance increases, the output voltage and power density increases first and then decreases. The output voltage and power density are the largest when the electrode spacing is 63.3mm..

Compared with the glass bead filler, the filler of the ceramic filler is more favorable for the device production.. The output voltage and power density of the device are relatively high with the device of the filler.

Azo dye methyl orange (MO) in the system degradation pathway: Mo degradation process of intermediate products are: n, N-dimethyl p-phenylenediamine (n, N-Dimethyl-p-ph--enylenediamin, DmpD), N - methyl - phenylenediamine (N-methyl-p-Phenylenediamine), and 1, 4 - diamino benzene (p-Phenylenediamine, PPD). N- methyl - two amine and PPD are the degradation products of DMPD.Electrode promoted DMPD degradation.

Keywords: MFC; CW-MFC; methyl orange; resistance; power generation

摘要 2

Abstract 3

1. 绪论 4

1.1 研究背景 4

1.2微生物燃料电池 5

1.2.1微生物燃料电池 5

1.2.2微生物燃料电池的研究进展 7

1.3研究目的、意义及内容 9

1.3.1研究目的和意义 9

1.3.2研究内容 9

第二章 CW-MFC结构对产电的影响 9

2.1实验研究方法 9

2.1.1实验装置简介 9

2.1.2进水条件 10

2.2偶氮染料 11

2.3实验仪器 11

2.4接种污泥 12

2.5测定项目 12

2.5.1 CW-MFC电压及电流 12

2.5.2 CW-MFC功率密度 12

2.5.3 CW-MFC内阻（内阻）与欧姆内阻（欧姆内阻） 12

2.6实验内容 13

2.7数据结果与分析 13

2.7.1 不同缓冲液浓度对产电的影响 13

2.7.2不同的填料粒径对产电的影响 15

2.7.3不同的阴阳极间距对产电的影响 15

2.7.4 填料材质对CW-MFC降解与产电性能的影响 17

2.7.5小结 17

第三章 CW-MFC对偶氮染料的脱色机理研究 18

3.1CW-MFC对MO的脱色性能及COD的去除 18

3.2气相色谱-质谱联用定性定量分析脱色中间产物 19

3.3小结 23

第四章 总结与展望 24

4.1 研究结论 24

4.2 研究展望 24

致谢…………………………………………………………………………..25

1. 绪论
   1. 研究背景

古往今来，社会想要持续发展，能源是其中最重要的物质基础。然而，能源供给和需求矛盾随着快速发展的经济变得越来越明显。中国能源消耗量巨大，也存在较为严重的能源问题，化石燃料是主要能源并且市场占有率高达87%。另一方面，虽然近些年来，可再生能源迅速增长，但是到目前为止，可再生能源仍仅占全球能源消费的2%。而在全球能源消费中占据主导地位的化石燃料却是不可再生能源，而当前全球很多国家的能源消费结构与中国相似，所以不难预料，在不久的将来，全球的化石燃料将会被完全消耗。更严重的是，我国所使用的石油和天然气等化石燃料大部分是来自于进口，这不仅对我国的经济社会发展形成严重制约，还可能引起国家安全问题^[1]。

在燃烧化石燃料的过程中，大量的碳氧化物和硫氧化物被排放到空气中，所以带来了严重的环境问题。例如，CO₂是一种导致全球温室效应的主要温室气体， SO₂是一种导致酸雨现象的主要酸性气体污染物，它会导致湖泊的酸化，森林及建筑物的腐蚀，生态系统难以平衡，所以生物生存和生态稳定变成了一个很大的问题。政府间气候变化专门委员会（IPCC）第三次评估报告指出，近50年的全球气候变暖主要是由人类活动大量排放的二氧化碳、甲烷、氧化亚氮等温室气体的增温效应造成的。如果不能有效控制温室气体排放量，全球平均气温今后50 年里也将比1750年至1850年的平均气温高2至3摄氏度。这样的升温将给地球上各种类型的生态系统造成巨大威胁，对人类生活也会产生直接和间接的影响。

除此之外，全球社会面临的另一重要难题是水资源的缺乏和水环境污染。水是人类赖以生存的基础。目前污水处理工艺主要为生物处理法和化学处理法。生物处理法分为好氧处理和厌氧处理。好氧处理工艺耗能大、产生大量剩余污泥，污泥需要二次处理，厌氧处理工艺一般耗时长、有异味，产生的甲烷难以有效的大规模加以回收利用。化学处理法一般用于难生物降解废水，处理过程中使用化学药剂，容易产生二次污染且处理成本高。

由以上问题可以看出，在能源方面，我们需要研究新型能源来同时保证能量来源和减少对生态环境的破坏。所以除了传统能源，我们在新能源领域开始开展广泛的研究。新能源，又称非常规能源，主要指传统能源之外的其他各种能源，例如太阳能、风能水能、生物质能、地热能、核能、海洋能、氢能等。其中，生物质是利用光合作用形成的各种有机体，其使用过程也是碳中性的，以生物质为载体的能量称为生物质能，生物质能是可再生能源。所以生物质能不仅可以缓解能源紧张还可以缓解环境污染。正是这些生物质能有这些优点，所以全球政府、学者家越来越密切关注这一研究方向。

2004年，宾夕法尼亚大学的Logan教授首次将微生物燃料电池（MFC）用于废水的处理。因为这项技术在污水治理的同时，可以有效的利用污水中的生物质能。所以这项处理技术逐渐受到了国内外各领域的学者们的极大关注。全球每年会消耗巨大的能量处理污水，这严重阻碍了各国的经济和社会发展。而微生物燃料电池不仅可以大幅度减少水污染处理过程中的能耗，而且能在污水处理的同时产生电能，这一技术完全符合当下可持续发展的低碳模式。

1.2微生物燃料电池

1.2.1微生物燃料电池

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，简称MFC) 是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。

双室MFC的基本构造如图1-1所示。如图所示，基本组成有阳极室、阴极室、质子交换膜（PEM）和外电路。阳极室中的微生物通过对底物的催化氧化反应来产生电子、质子和CO₂等，电子的传递过程是：通过微生物电子传递机制或者电子传递，可以将电子传递到阳极，然后通过负载从外电路传递到阴极；质子的传递过程是：质子从阳极室通过质子交换膜到达阴极室，和最终电子受体（Terminal Electron Acceptor，TEA）发生反应，还原TEA。实验室中比较常用的TEA有氧气和铁氰化钾。

以葡萄糖作底物的MFC为例，其阴极和阳极化学反应如下式：

阳极：C₆H₁₂O₆ 6H₂→6CO₂ 24e^- 24H

阴极：6O₂ 24e^- 24H →12H₂O

图1-1 双室MFC结构示意图

MFC中的电子传递方式：MFC在氧化有机物的过程中会产生电子，通过微生物电子传递机制或者电子传递，可以传递到阳极，然后通过负载从外电路传递到阴极，最后在阴极时被TEA消耗。在这个过程中，细胞内的氧化还原反应及电子传递链被延伸到整个外界环境和电池体系中。

MFC的阳极材料通常选用导电性能较好的石墨、碳布和碳纸等材料，为提高电极与微生物之间的传递效率，有些材料的性质发生了改变^[2]。Park等^[3]将中性红添加到石墨织物电极中，产电菌为Shewanclla putrcfacians，底物为乙酸盐，可将功率密度由0.02mW·m^-2提高到9.1mW·m^-2。

阴极材料大多使用载铂碳材料，也有使用掺Fe³ 的石墨^[3]和沉积了氧化锰的多孔石墨^[4]作为阴极材料的报道。2007年生物阴极的概念逐渐完善，在阴极利用微生物取代金属催化剂Pt等，以O₂、NO₃⁻等为电子受体，完成相应的阴极半反应^[5]。

质子交换膜可减少底物从阳极向阴极的转移及O₂ 从阴极向阳极的转移，提高了库仑效率。然而，膜材料一般价格昂贵，会提高MFC 的成本，同时也会增加电池的内阻，从而降低电池的输出功率。Liu和Logan等^[6]发现，在空气阴极MFC中，去除质子交换膜后，电池的库仑效率降低了，但是电池的最大输出功率明显提高了，这主要是由于去除质子交换膜后，电池电阻降低，电池性能提高。

MFC电流产生由以下步骤组成：1）微生物胞内物质代谢；2）电子从胞内向胞外阳极传递；3）最终电子受体在阴极消耗电子；4）质子从阳极转移到阴极。以上步骤都在很大程度上受到MFC构型的限制，因此对于MFC的显著特点是其性能受限于构型，而非依赖于微生物活性。研究表明，阳极严格的厌氧环境，较大的阳极面积，较小的电极间距，较高的最终电子受体浓度都有利于其产电和有机底物利用。合理恰当的构型设计可使系统具有高电能输出，而且能保证其构建的经济性以及实际工程应用时的可行性。

根据不同的分类方式，MFC可划分为不同的类别。目前常见的MFC可作如下划分：

1）根据反应器基本构造的不同，MFC可分为双室MFC和单室MFC。

双室MFC的组成结构包含阳极室、阴极室、质子交换膜或者盐桥。由于质子交换膜可以阻挡底物和氧气从阳极转移到阴极，所以可以有效的提高库仑效率。双室MFC的优点是：方便改变运行条件，如极板间距、膜材料和极板材料等，缺点是：结构较为复杂，难以进行工程放大。

单室MFC的组成结构类似于化学燃料电池，极板之间可以不加质子交换膜，单室MFC的优点是简单有效，设计简单、成本节约，缺点是由于极板之间不加质子交换膜，库仑效率比较低。

2）根据电子传递方式的差异，MFC可分为直接MFC和间接MFC。

直接MFC是外界不投加电子传递介体、细菌利用自身分泌的电子传递体将电子从胞内转移到胞外及电极的MFC。

间接MFC是指外界投加电子传递介体，然后通过电子传递介体将电子从呼吸链或内部代谢物中转移到胞外阳极的MFC。间接MFC可以降低细胞膜对电子传递造成的阻力。常见的可用作电子传递介体的有机物有硫堇、Fe(III)EDTA、中性红。

3）根据微生物种类的不同，MFC可分为纯种菌群MFC和混合菌群MFC。

纯种菌群MFC的优点是：电子传递效率比较高，缺点是：对底物的专一性强，纯种细菌的生长速率比较慢，能量转移效率比较低，在长期运行的过程中，纯种细菌培养的MFC很容易引入其他细菌。

混合菌群MFC的优点是：抗冲击能力比较强，底物的降解率比较高，对底物专一性低，能量输出效率高。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：24549字