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摘 要

以 PCP 作为添加剂，利用水热法合成 TS－1 分子筛。利用XRD、FT-IR、UV-Vis、SEM和BET等方法对合成TS－1 进行了分析表征合成产物。结果表明，合成产物TS－1为具有多级孔的MFI分子筛。考察了以H₂O₂ 为氧化剂，乙腈为溶剂，合成产物催化氧化苯乙烯的能力。结果显示，当苯乙烯与H₂O₂摩尔比为1:3，TS－1 催化剂用量0.2 g，乙腈溶剂5 mL，60 ℃ 条件下反应6小时，苯乙烯转化率到达92 %,苯乙醛选择性到达95.78 6%。

关键词：TS－1分子筛，合成, 苯乙烯，氧化

Abstract：Titanium silicalite-1 (TS－1) was synthesized by traditional hydrothermal method using PCP as additive. The characterization was done by Powder X-Ray diffraction, DRUV–Vis spectroscopy, FTIR spectroscopy N₂ adsorption−desorption, scanning electron microcopy. The catalytic performances of the catalysts were evaluated by the oxidation of styrene with 30 % H₂O₂ solution as oxidant. The resuls show the styrene conversion of 92 % and phenylacetaldehyde selectivity of 96 % are obtained when styrene oxidatio is carried out at 353 K for 6 h over this catalyst.

.Key words: TS－1 molecular sieve, synthesis, styrene, oxidation

目 录

1 前言 4

2 实验部分 5

2.1实验试剂与仪器 5

2.2 实验内容 5

2.2.1 TS－1分子筛的合成 5

2.2.2催化苯乙烯氧化性能试验 5

3 结果与讨论： 6

3.1合成产物TS－1结构及性质表征 6

3.1.1 X-射线粉末衍射表征 6

3.1.2红外光谱表征 7

3.1.3 UV-Vis 表征 8

3.1.4扫描电镜表征： 8

3.1.5 ICP 表征 9

3.1.6氮气吸附/脱附等温线图 9

3.2催化苯乙烯氧化实验 10

3.2.1 TS－1的用量对催化性能的影响 10

3.2.2时间对催化性能的影响 10

3.2.3苯乙烯与H₂O₂不同摩尔比对催化性能的影响 11

结论 12

参考文献 13

致谢 14

1 前言

自从 Taramasso ^[1]首次合成具有 MFI 结构 TS－1 (钛硅) 分子筛以来，科研工作者已对TS－1 进行了大量的研究：发现TS－1 对烯烃环氧化、苯酚羟胺肟化、酮内酯化氧化、氧化脱硫等方面具有良好的选择性催化作用^[2] 。TS－1 分子筛已应用苯酚羟胺肟化、酮生成内酯化的催化工业生产中^[3]。TS－1 催化反应过程中常以H₂O₂ 为氧源，不会生成其它污染环境的副产物，是无污染绿色生产过程^[4]。然而，以TS－1为催化剂的催化反应通常无区别氧化，对小分子有机物的氧化具有良好的催化活性，对大分子有机化合物催化活性低。TS－1 的催化活性位置源于MFI 骨架上“孤立” Ti⁴ ，亦即周围与“O-Si”相连接或与“ -OH ”相连接的 Ti⁴ 原子^[5] 。由于 Ti⁴ 半径大于 Si⁴ 半径，在合成TS－1 分子筛时，Ti⁴ 易被“挤”出骨架，成为八配位的无定形钛TiO₆ 或锐钛矿相TiO₂ 等骨架外钛。目前这止，无定形TiO₆ 在催化氧化中是否具有催化活性存在争论，锐钛矿相 TiO₂ 没有催化活性。传统制备 TS－1 的工艺方法总是有锐钛矿相 TiO₂ 覆盖于 TS－1 表面，堵塞 TS－1微孔，降低骨架Ti⁴ 与氧化剂接触机会，降低TS－1催化能力。因而研究一种新型的合成 TS－1 的方法以减少无定形钛和锐钛矿相 TiO₂ 的存在具有十分重要的意义。

TS－1 分子筛催化苯乙烯氧化反应常用H₂O₂ 为氧源^[6]，是无污染绿色化学反应。已在苯的羟基化、氨肟化等工业生产中得到应用。科研工作者也在TS－1分子筛催化苯乙烯氧化反应上做了大量的工作^[7]：徐成华等所做的苯乙烯与双氧水反应的研究中反应发现^[8]，在最佳反应条件下，苯乙烯转化率达93.1%，有90.51 % 的苯乙醛产率和5.36 % 的环氧苯乙烷的产率。Liu等研究了TS－1骨架外钛物质对苯乙烯转化率及选择性的影响^[9]，发现在TS－1分子筛上含有一定量的锐钛矿相钛对环氧化产物的选择性有利，然而转化率和选择性均没有达到理想状态。Zhang 等^[10]研究发现，TS－1骨架上Brønsted 酸性位是分子筛催化反应的活性中心，酸性中心越多，催化能力越强 。

本文在前人的研究基础上，运用传统的TS－1 合成方法，把高分子化合物PCP 加入到合成过程中，硅源选择正硅酸乙酯、钛源选择钛钛酸四丁酯，采取快速水热法合成了纳米钛硅分子筛TS－1。运用XRD、FT-IR、UV-Vis 等手段对分子筛进行表征，顺便探考察究催化合成产物对 H₂O₂ 氧化苯乙烯反应的催化性能。最终实验数据显示，苯乙烯的转化率被新合成的TS－1 提高了。

2 实验部分

2.1实验试剂与仪器

实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司 Nicolet 6700），扫描电子显微镜（美国FEI公司 FEI Quanta 450 FEG），电子耦合等离子发射光谱仪（美国PE公司 Optima 2000DV），紫外漫反射光谱仪（日本岛津U-4100），X-射线粉末衍射仪（瑞士ARL公司 ARL/X TRA），气相色谱仪（日本 SHIMADZU 公司 GC-2014）

实验所用试剂：聚乙烯吡咯烷酮（PCP，K90，上海化工厂），正硅酸乙酯（99%，上海化工厂），H₂O₂（30%，上海化工厂），钛酸四丁酯（98%，光复精细化工厂），四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%，上海锐化科技有限公司），异丙醇（上海化工厂），去离子水。

2.2 实验内容

2.2.1 TS－1分子筛的合成

首先把3.00 g聚乙烯吡咯烷酮逐滴加入到50 mL的去离子水中，在60 ℃ 条件下搅拌直至PCP 完全溶解得到溶胶，标为A。再将21.00 g 四丙基氢氧化铵加入18.00 g 正硅酸乙酯中，搅拌至完全溶解澄清透明得到溶液，标注为B 。将溶液B逐滴加入溶胶A中生成溶胶C 。加热搅拌半小时后冷却。再将0.7 mL钛酸四丁酯加入10 mL 异丙醇中得到溶液D 。将溶液D逐滴加入溶胶C中。搅拌至完全均匀透明，继续搅拌1小时后装入反应釜中，在180 ℃ 下晶化24 小时。取出后加入去离子水离心洗涤，放置烘箱干燥至无水分后放入高温炉在 550 ℃ 焙烧6小时。冷却，得TS－1。

2.2.2催化苯乙烯氧化性能试验

称取3.135 g苯乙烯约为30 mmol ，溶于5 mL 的乙腈中并移入三口烧瓶里面。称取一定量上述实验所得的TS－1分子筛，按照一定摩尔比称取 H₂O₂ 加入移入三口烧瓶。使温度恒定在60 ℃ 。每隔1小时取一次样并用气相色谱分析产物，并计算其转化率选择性以作为后期分析使用。

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