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摘 要

以 PCP 为添加剂，偏钨酸铵为原料，利用水热法合成 W/TS-1分子筛，用FT-IR，UV-Vis，SEM和比表面分析表征合成产物。结果显示，金属钨与硅原子结合，形成了以 W、Ti、Si原子基本元素的硅钛钨分子筛。考察了W/TS-对H₂O₂氧化苯乙烯性能的影响。发现，当苯乙烯与双氧水摩尔比为 1:2 ,在5 mL乙腈溶剂中，W/TS-1用量0.3 g，金属钨负载量0.230 g，60 ℃条件下反应5h，苯乙烯转化率达到77%，苯乙醛选择性达到95%。

关键词：W/TS-1，合成，苯乙烯，氧化

Abstract：Using PCP as additive and ammonium metatungstate as raw material, W/TS-1 molecular sieve was synthesized by hydrothermal method. The synthesized product was characterized by FT-IR, UV-Vis, SEM and specific surface analysis. The results show that tungsten metal is combined with silicon atoms to form a titanium titanium tungsten molecular sieve with basic elements of W, Ti and Si atoms. The effect of W/TS-on the properties of H₂O₂ oxidized styrene was investigated. It was found that when the molar ratio of styrene to hydrogen peroxide was 1:2, the amount of W/TS-1 was 0.3 g, the loading of tungsten was 0.230 g, and the reaction time was 5 hours at 60 °C in a 5 mL acetonitrile solvent. The conversion of styrene reached 77 %. The selectivity of phenylacetaldehyde reaches 95 %.

Key words: W/TS-1,Synthesis, styrene, oxidation

目 录

1 引言 4

2 实验部分 4

2.1 试剂与仪器 4

2.2 实验过程 4

2.2.1 W/TS-1分子筛的合成 4

2.2.2 催化苯乙烯氧化性能试验 5

3 结果与讨论 6

3.1 催化剂的表征 6

3.1.1 红外光谱（FT-IR）表征 6

3.1.2 UV-Vis表征 7

3.1.3 电感耦合高频等离子体表征 7

3.1.4 扫描电镜表征 7

3.1.5 氮气吸附/脱附等温线图 9

3.2 催化苯乙烯氧化实验 9

3.2.1 金属钨负载量对催化性能的影响 9

3.2.2 双氧水用量对催化性能的影响 10

3.2.3 时间对催化性能的影响 11

结 论 12

参考文献 13

致 谢 14

1 引言

TS-1 钛硅分子筛具有 MFI 拓扑结构^[1]，骨架中的钛以四配位的形式存在，在氧化剂作用下可发生化合价的变化，因而在许多催化领域中具有优越的催化活性。如：烯烃和烷烃的环氧化反应^[2]，酮的胺肟化反应^[3]，苯酚的羟基化反应和氧化脱硫反应^[4]。韩蔚^[5]等人对 TS-1分子筛催化 H₂O₂环氧化苯乙烯进行了研究，发现酸性对苯乙烯环氧化产生开环作用异构化为苯乙醛，在反应过程中加入氨水，氧化产物主要为苯甲酸；降低碱性，用正丁胺作助剂，主要氧化产物转变成苯甲酸。因此，催化剂本身的酸碱性和反应体系的酸碱性影响反应产物的选择性。Zhuang等^[6]研究发现， TS-1骨架上 Brønsted酸性位(钛⁴ 位)是分子筛催化反应的活性中心，酸性中心越多，催化能力越强。W是第六周期元素，核外最外层d轨道只有4个电子，具有较强的酸性。Yang^[7]等人研究了磷钨杂多酸催化H₂O₂环氧化苯乙烯，得到了苯乙烯85 %和转化率和环氧苯乙烷 95 %的选择性。Grand^[8]等人合成了WS-1分子筛研究了 W对催化 H₂O₂环氧化苯乙烯的催化性能，然而发现，WS-1对该反应的转化率及选择性均不高。

本文制备W/TS-1分子筛作为苯乙烯氧化反应中的催化剂，考察在TS-1添加W后对该反应的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验药品：聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K 90,源叶生物有限公司），正硅酸乙酯（TEOS，阿拉丁公司），钛酸四丁酯（阿拉丁公司），四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%wt），异丙醇（天津欧博凯化工有限公司），偏钨酸铵水合物（广东温江化学试剂有限公司），苯乙烯（Sigma-Aldrich），乙腈（上海沪试实验室器材股份有限公司），30%过氧化氢水溶液（上海沪试实验室器材股份有限公司）。

实验仪器：气相色谱仪（日本SHIMADZU公司 GC-2014）、傅里叶变换红外光谱（美国尼高力仪器公司 Nicolet 6700）、紫外漫反射光谱仪（日本岛津公司UV 3600）、扫描电子显微镜（美国FEI公司 FEI Quanta 450 FEG）、电子耦合等离子发射光谱仪（美国PE 公司 Optima 2000DV）。

2.2 实验过程

2.2.1 W/TS-1分子筛的合成

称取3.00 g聚乙烯吡咯烷酮溶于60 mL水，在恒温搅拌器上加热搅拌至完全溶解，标为溶胶 A；称取21 g TPAOH和18 g TEOS，将 TPAOH倒入TEOS，同时搅拌至澄清，标为溶液 B；将溶液 B逐滴滴加至溶胶 A中，加滴加边搅拌。滴加完继续搅拌半小时，标为溶胶 C；量取0.7 mL钛酸四丁酯滴加至10 mL异丙醇中，同时搅拌，标为溶液 D；将溶液 D滴加至溶胶 C中搅拌至澄清透明，标为溶胶 E，停止加热，冷却至室温；称取0.135 g的偏钨酸胺水合物溶解在适量量的水中，必要时加入1 mL左右的氨水溶解，将偏钨酸铵溶液逐滴加入溶胶 E中，边滴加边搅拌，直至溶胶澄清透明，继续搅拌1小时。结束后装入反应釜，置于180 ℃的烘箱中24 h；晶化结束后取出反应釜，将反应釜中固液混合物装入离心管洗涤离心，重复操作至洗涤滤液pH=7；离心后将产物放在100 ℃条件下过夜。将烘干后的产物装入坩埚放入高温炉在550 ℃条件下煅烧6 h，得W/TS-1 A。

重复上述合成方法，将偏钨酸铵分别改成0.270 g、0.539 g。得到产物分别标注为W/TS-1 B、W/TS-1 C。

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