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目 录

1. 引言 1

2.实验部分 3

2.1 实验材料 3

2.2 实验装置与程序 3

2.3 实验原理 3

2.4 固碳效率计算 4

3.结果与讨论 5

3.1化学组成及形貌分析 5

3.2低浓度碱强化转炉钢渣固碳效率的影响因素研究 6

3.2.1碱渣比对固碳效率的影响 7

3.2.2 搅拌速度对转炉钢渣固碳效率的影响 8

3.2.3 反应温度对转炉钢渣固碳效率的影响 9

3.2.4 液固比对转炉钢渣固碳效率的影响 10

4.结论 11

参考文献： 12

致谢 14

低浓度碱强化转炉钢渣固定CO₂的实验研究

刘悦

，China

Abstract： Herein, the experiment that low concentration alkali enhanced converter steel slag CO₂ was carried out. We investigated the effects of alkali/residue ratio, stirring speed, reaction temperature and liquid/solid ratio on the carbon sequestration efficiency of converter steel slag respectively. The chemical composition, microstructure and phase of converter slag were characterized by XRD and SEM. The efficiency of carbon sequestration of converter slag is calculated by the actual CO₂ content of converter slag. It shows by the results of XRD that the main components are C₃S and C₂S, which are the main active substance that can sequestrate carbon, And through SEM results, the steel slag is made up of many slab of tiny particles, including a series of pores between the particles which can make CO₂ sequestrated. In the condition of low-concentration alkali medium, the response of the steel slag site increases, so its carbon sequestration ability is also enhanced. Raising the temperature can enhance the efficiency of carbon sequestration whose influence will be weakened after 80 ^oC. With the increasing of alkaline ratio, stirring speed and liquid-solid ratio, the carbon sequestration efficiency increases at the beginning, then decreases. It shows that, when the experimental conditions are 8% of alkali/residue ratio, 400 rpm of stirring speed, 80 ^oC of reaction temperature, liquid/solid=4:1, The converter steel slag has the highest efficiency of carbon sequestration. This work is of great significance to study the carbonation of converter slag and industrial low-carbon development.

Key words：Alkali strengthening; converter steel slag; CO₂ sequestration

1. 引言

自从二十世纪以来，全球气候变暖已成为当前最热门的环境问题之一^[1-2]。其中温室气体CO₂排放量的增加被认为是导致全球变暖的关键因素^[3]。因此如何减少CO₂的排放成为了当今社会急需解决的问题。最近，利用钢渣用来固定CO₂引起了广大科学家的兴趣，因为钢渣固定CO₂具有较高的实用和经济价值^[4-5]。因此，研究转炉钢渣碳酸化固定CO₂意义重大。我国钢铁行业每年会产生大量固体废渣，其中以炼钢过程中产生的钢渣数量最大，且这些钢渣得不到有效利用。据不完全统计，我国钢渣的综合利用率相比于发达国家要低很多，大约仅仅有发达国家的12%^[6]。任意安置废弃工业钢渣使得土地得不到有效利用，也引发了一系列环境问题，如土壤污染、水污染及空气污染等。因此，介于废弃钢渣的固碳性质，迫切需要研究出强化钢渣固定CO₂的有效方法，这对实现钢渣的综合利用以及CO₂的减排和捕获都具有重要意义。

余娟等对使用转炉渣和电炉渣干法固定CO₂进行了一系列的研究^[7]，他们的研究结果表明，钢渣的利用率随着温度的升高而提高，然而在温度超过500 ^oC时，钢渣的利用率反而会下降。同时，实验结果还显示，钢渣碳酸化固定CO₂的反应过程受反应动力学以及CO₂的扩散控制。董晓丹等在350-800 ^oC温度下，0.5-3小时的反应条件下，进行转炉钢渣干法吸收CO₂研究，以降低钢渣中游离态的氧化钙的含量^[8]。其实验结果显示：在未通入水蒸气时，游离态氧化钙的转化率可达60%以上。日本钢铁株式会社也进行了类似研究，采用转炉钢渣干法固定CO₂，制备海洋砌块。具体方法为：使一定量水与钢渣的混合物在密封性的模具里压实，然后在模具下部注入一定压力的CO₂，CO₂气体通入后分布在颗粒间的孔隙，与钢渣中固碳活性组分的CaO反应生成CaCO₃，形成紧密的海洋砌块。Huijgen等进行了以钢渣为原料湿法碳酸化固定CO₂的工艺过程研究^[9]。该实验系统地研究了搅拌速度、钢渣粒径、反应的温度、时间、CO₂注入压力和液固比等条件对碳酸化反应固定CO₂速率的影响，同时在最适条件下进行计算分析。不计算CO₂的捕集所消耗的能量，处理1吨CO₂需要消耗热能和电能分别为354kWh、400kWh，成本高达77欧元。由此可见处理CO₂目前所需成本较高，还不能进行推广使用。Lekakh^[10]等人进行了常压下、水溶液中钢渣直接湿法固定CO₂的动力学研究，结果表明碳酸化的反应过程以及钢渣中钙元素的浸出过程都符合经典的缩核反应模型，碳酸化反应过程中控制性环节是产物层的扩散；在钙的浸出过程中，初期控制性环节分是钢渣中钙的溶解而后期的控制性环节是钙离子在多孔表面层的扩散控制。在碳酸化的反应过程中，游离态的氧化钙易与CO₂生成碳酸钙固体，此时，碳酸化反应的进一步进行会收到阻碍，易出现碳酸化反应转化率较低的情况^[11]。近年来，王晨晔等国内中科院过程工程研究所人员针对钢渣直接碳酸化过程反应效率低的问题，提出以低浓度的碱介质强化钢渣固定CO₂^[12-14]。研究表明碱介质体系强化钢渣固定CO₂作用原理主要在以下两个方面：首先，在碱性条件下，体系对CO₂的吸收得到增强，并将CO₂转化成为碳酸根离子；另一方面，碱性条件能够降低溶液中固碳组分的分解速率，使产生的碳酸盐固体颗粒尽量不会覆盖在未反应的钙镁活性组分的表面，阻碍反应进一步进行。

但是针对钢渣碳酸化反应中的热力学问题研究不是很多。济南大学的常均等人^[15]对钢渣的碳酸化反应机理进行了系统的研究。他们主要通过测试碳酸化反应中温度变化对反应产物中物相、热重、孔结构的影响来探索了该特定反应中的热力学问题。他们在此基础上还探索了pH值、水化、外加试剂等因素对碳酸化反应机理进一步进行了研究。他们的研究结果表明：（1）首先外加试剂对钢渣的碳酸化反应具有明显作用，当他们在钢渣反应前驱体中加入碳酸氢钠、硅酸钠以及、羧甲基纤维素钠等外加剂时，经过热重分析，这些外加剂能够提高产物增重率，但是随着外加剂的继续增加，反而会对钢渣碳酸化反应产生不利的影响；（2） pH值对钢渣碳酸化反应具有很大的影响，当碳酸化溶液处于强酸性或者弱碱性室，钢渣产物增重率较低，而当该溶液为弱酸性或者强碱性，样品的碳酸化增重率较大，通过对比发现，强碱性溶液最有利于钢渣碳酸增重率的增加；（3）在钢渣处理不同时间后进行碳酸化反应，根据实验结果得知，钢渣水化反应速度比较缓慢，在水化初期，对碳酸化反应有促进作用，而水化时间过长反而会降低固碳效率。为了提高钢渣稳定性，宝山钢铁股份有限公司就如何利用转炉钢渣快速吸收二氧化钛增加稳定性进行了初步的研究探索。他们认为转炉钢渣中存在着大量的游离氧化钙，这些氧化钙阻碍了转炉钢渣的稳定性。他们利用转炉钢渣中游离的氧化钙和空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙。从而保留了转炉钢渣中的稳定物质，增强了产物的稳定性。此外，东南大学的研究人员^[16]利用乙酸调控石灰石的乙酸钙样品来吸收二氧化碳。因为石灰石基质随着二氧化碳的吸收进程，它的吸收活性会逐渐降低，但是乙酸钙就会一直保持高效的吸收能力。他们的研究结果表明，相对于石灰石较弱的抗烧结能力，乙酸钙的抗烧结能力明显更强。煅烧后乙酸钙孔容分布和孔比表面积分布均比前者优异。而且经过多次循环后，煅烧后的石灰石比表面积和孔容均小于煅烧后的乙酸钙。这些研究结构表明，要想提高转炉钢渣的碳酸化效率，就必须要解决转炉钢渣中组成物质的问题，特别是转炉钢渣中含有大量的氧化钙，可以通过一些技术手段将氧化钙转变为其他活性更高，稳定性更强的物质，从而增强转炉钢渣碳酸化反应产物的优异性。进一步调控转炉钢渣的微观结构，使之暴露高活性面以及高比表面积也是一个很好的研究策略。

本文利用钢铁厂转炉钢渣中的固碳活性组分，在低浓度碱的强化作用下，通过碳酸化作用，固定燃烧源烟气中的CO₂，实现转炉钢渣的综合利用和CO₂的有效减排。文中分别考察碱渣比、搅拌速度、反应温度和液固比对转炉钢渣固碳效率的影响，得出最适条件。然后采用XRD、SEM等分析方法对转炉钢渣的化学成分、显微形貌及物相进行分析表征。通过转炉钢渣固定CO₂实验得出转炉钢渣实际上固定CO₂量，进而计算出转炉钢渣的固碳效率对于缓解因温室效应造成的全球气候变暖，具有重要的意义。

2.实验部分

2.1 实验材料

选用南钢的转炉渣，通过破碎研磨以及过200目方孔筛等预处理步骤初步得到实验样品。在保存过程中，钢渣不可避免地因吸收空气中的CO₂而影响实验结果，为了消除钢渣因长时间存放吸收部分空气中的CO₂的影响，得到合理、准确的实验数据，在进行碳酸化反应前，先在马弗炉内于1000℃的环境里对钢渣进行锻烧处理，再经冷却得到能够直接进行实验的样品。

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