论文总字数：16736字

目 录

1 引言 6

1.1 光催化的研究背景及意义 6

1.2光催化剂的催化机理 6

1.3半导体光催化材料的研究综述 7

1.4本课题研究的，目的及内容 8

2.实验部分 9

2.1实验试剂 9

2.2实验仪器 9

2.3 Bi6S2O15样品的制备 10

3.光化学性能测试 10

3.1样品表征 10

3.2瞬态光电流和电化学阻抗谱（EIS） 10

3.3光催化性能测试 11

3.4 理论计算 11

4 实验结果与讨论 12

4.1 Bi₆S₂O₁₅的晶体结构 12

4.2 Bi₆S₂O₁₅的XRD分析 13

4.3 Bi₆S₂O₁₅的形貌分析 13

4.4 Bi₆S₂O₁₅的能带结构 15

4.5 Bi₆S₂O₁₅的光催化活性分析 16

4.6本章小结 19

5 结论与展望 19

参考文献 20

致谢 22

Bi₆S₂O₁₅的合成及其降解有机污染的研究

刘月

,China

ABSTRACT:In this paper, Bi6S2O15 photocatalysts were synthesized by simple hydrothermal synthesis method. Bi6S2O15 samples with different morphologies were synthesized by changing the amount of ammonia in the experiment.The physical and chemical properties of the samples were determined by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and ultraviolet diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS).In addition, the photocatalytic activity of the photocatalyst was investigated by the experiment of degrading the rhodamine B solution under ultraviolet light.Thus, we conclude that:The important role of ammonia in the regulation of photocatalytic morphology and active surface.Ammonia water can induce the high active surface of the photocatalyst by inducing the self-assembly of the semiconductor photocatalyst, and the ammonia can effectively control the morphology of the photocatalyst, thus affecting the direction of the photocatalyst synthesis.

KEYWORD:Photocatalytic Bi₆S₂O₁₅ Hydrothermal synthesis Organic Pollutants

1 引言

1.1 光催化的研究背景及意义

上世纪70年代以来，随着经济和社会的进步，我国化工工业高速发展，与此同时，环境和能源等问题的加剧唤起了人类潜在的全球性的危机意识。人类的生存与发展已经受到能源危机和环境污染带来的巨大的威胁^[1]。而水体污染问题更是重中之重。经过大量研究可发现，大量无机和有机的污染物存在于工业生产所排放的废水中^[2]。其中包括酚类、多氯联苯和多环芳烃等。这些污染物给水体带来了严重的污染^[3]，同时也给人类的生命安全造成严重威胁。为了保证人类及其后代的良好发展趋势，我们不仅要使用安全而无污染的技术来治理现有的环境问题，也要积极探索清洁能源来为当今的工业生产提供源源不断的动力。在当今社会科研界中，这已然成为了一项非常紧迫的任务^[4]。

为了保证人类的稳步发展，响应节约资源、保护环境这一基本国策的需要，一系列急需我们正视和解决的问题已经明显的呈现出来，关键在于开发出一种新型实用的技术来将污染物转化为无毒无公害的物质，这对环境保护和解决污染物问题有着很大的影响，同时这也需要众多从事环境方面的科研工作人员积极努力的去探索和创新。在这些先行者的不断努力和探索中，目前在实际的生产中，已经采用了一些较为传统且具有代表性的化学污染物处理方法，并且取得了卓越的成效，其中包含：高温焚烧处理法、物理吸附法、微生物降解法、化学氧化法,^[5]根据目前全民社会反映的情况来看，这些方法已经取得了不错的效果，在环境保护和污染物处理上面都有着不可否认的作用。但经过认真谨慎的分析后，我们也必须正视这些固定的传统的整治污染物的方法随之带来的一些缺点。比如：通过高温焚烧法不能完全将污染物转化为无害物质，随之会对大气环境造成二次污染，另外，物理吸附法和微生物处理法同样不能转化彻底，且处理效果没有理想效果，且使用范围较窄有所局限。总而言之，传统技术在改善生存环境方面并不是尽善尽美的，其缺点和局限性也随着社会和科学技术的发展逐渐展露出来，民众急需新型的技术来支撑生活和生产的需要。

光催化氧化降解污染物技术，是一项绿色环保的处理污染物的新兴技术，在光照环境下，利用半导体材料的表面受激活化，利用其能够氧化降解有机污染物及分解水产氢等特点，在空气净化、废水处理、光催化析氢等一些领域发挥着其重要作用^[6,7]。

1.2光催化剂的催化机理

光催化材料的组成通常为半导体。半导体，其导电性可控，范围包括从绝缘体到导体之间^[8]。能带则分为导带、价带以及禁带三种。禁带在价带和导带之间。半导体中存在上述的三种能带。

当前常见光催化原理的解释为半导体能带理论:在半导体材料的禁带宽度小于或等于入射光能量的条件下^[9], 半导体中受激发的一部分价带电子就越过禁带，进入到能量较高的空带中^[10]，当空带接受了电子后，其形成导带，而价带中失去电子，会成为带正电的空位，称为空穴^[11]。电子—空穴对由导带里面的电子和价带里面的空穴构成。

当光照射在半导体光催化剂的微粒结构上时，在禁带宽度小于或者等于反应产生的能量的条件下，半导体光催化材料内的电子会在光催化反应特性的作用下受激发，那么，其能够直接从价带跃迁到导带上，而价带上会存在一个光生空穴，最终光生空穴就由此生成。如图1中所示，光生空穴-电子对在迁移之后会随意分布在半导体光催化剂表面，即图1中A、B、C、D四个箭头所示。光生电子由于其本身的还原性较强，在这一还原反应之后，可以使得光催化剂表面的受体得到相应的还原。因为光生空穴其本身较强的氧化性，在氧化反应的作用下，能够夺取停留在光催化剂表面上的各种物质或者介质中的电子，从而活化或者氧化原本无法直接被光子氧化的物质。因为光生空穴电子对会存在复合的这种情况，将会导致光催化反应的过程的效率变低，所以可以通过抑制光生空穴电子对的复合这一有效措施来使得半导体光催化及的活性得到提升。

图1 光催化反应原理

1.3 半导体光催化材料的研究综述

1972年，日本科学家 Fujishima等人得出结论TiO₂单晶电级能够使用光催化来分解水产氢气^[13]，这对光催化的发展有着重要的作用。然而，因为TiO2光催化剂自身的禁带宽度较宽，所以它只能够吸收紫外波长的光（即波长小于387.5nm的光），这就造成了TiO₂的量子效率低，这限制了它在实际生产中的利用，所以当务之急是寻求必要的手段来改进TiO₂光催化剂的活性，或者使得TiO₂光催化剂的带隙能够拓展到可见光吸收范围，或者制备新型可见光吸收的光催化材料，是这几年来光催化领域的热门^[14]。

图2 对于TiO₂的非金属惨杂；a）TiO₂，b）C-TiO₂，c）S-TiO₂，d）N-TiO₂；A为XPS谱，B为紫外可见漫反射谱

各方面研究表明，非金属掺杂能够使TiO₂的带隙拓展到可见光响应,从而进一步吸收可见光。图2为对二氧化钛进行非金属元素（C、 S、N等）掺杂后其吸收边的变化，从中可看出，对TiO₂进行氮元素掺杂能够使其对光的吸收产生红移^[15]，则其能在可见光范围内响应。一定程度来说，掺杂也会带来不同程度的缺陷，造成光生电子-空穴得到较高的复合率，由此说来，对于增强TiO₂的光催化性能，这样的方法并无明显作用。

不仅是传统的TiO₂，还有一些光催化剂比如：ZnO、CdS、MoO₃、WO₃、C₃N₄以及其他一些光催化材料也陆续受到开发，在普遍的探索当中。光催化现象已经逐渐渗透进民众生活和生产之中，并渐渐走上产业化道路，随着社会的进步和民众知识面的不断拓展，光催化的探索与发展得到了积极的发展，越来越多的人员投入到光催化研究的领域中去。当前有关光催化作用原理的研究还不够完善，由于技术方法和生产水平等多方面的制约，当前已有的光催化领域的成果还不能满足将光催化技术应用于大规模生产实践的目标，所以要实现这一行业的进一步发展，推进光催化的深入研究发展工作是至关重要的条件。并且，目前的研究现状表明存在着多方面的因素制约着光催化材料的研究，其中包括：光响应范围较窄、量子转换效率低下、太阳能利用效率低等，而光催化材料的发展前景也仍旧受到这些限制因素的阻碍。要想实现光能转换，首先是要探索和开发出具有高量子效率的光催化剂，同时这成为从事研究光催化材料的人员面临的其中一个重要项目。

1.4本课题的研究目的及内容

经过多年的研究与探索，民众对有机物的光降解技术有了普遍的了解^[16-20]。但是，低太阳能转换效率和低量子效率依旧制约着这一技术在生产生活中的应用^[21-26]。目前工业活动中排放的废水是困扰人类和污染环境的普遍存在的难题，因为废水中具有大量的有机污染物。本文在以简单的水热法合成Bi₆S₂O₁₅样品的实验基础上，通过XRD、SEM等分析Bi₆S₂O₁₅样品的不同形貌，另外，我们还研究了罗丹明B（RhB）降解的形态依赖性光催化活性。

由于光催化工艺的日益进步，更多的人员开始投入到这一领域中去，不断寻求新型的半导体光催化剂，不断尝试着利用不同的试剂进行有效的调控，改变催化材料的形貌，控制暴露高活性晶面，以此来增强光催化剂的性能，达到使光催化材料的性能更稳定更高效的目的。本文中所采用的无机试剂为氨水，由于其在改变形貌以及提高催化剂活性等方面的特点，可以在实验中收获创新点。

2.实验部分

2.1实验试剂

硫酸钠（Na ₂ SO ₄），五水合硝酸铋（Bi（NO ₃）₃·5H₂O），实验室制备蒸馏水，氨水（NH ₃·H ₂ O，25-28%，），实验中使用的的试剂都是分析纯级，购自中国北京化学试剂工业公司，过程中无须进一步提纯。

2.2实验仪器

2.3 Bi₆S₂O₁₅样品的制备

Bi₆S₂O₁₅秸秆的制备可参考我们实验组已报道出的文章。^[27]向30mL蒸馏水中加入0.67mmol Na₂SO₄和2mmolBi（NO₃）₃·5H ₂ O（1:3摩尔比），然后加入0.5mL 25-28wt％NH _3`H₂O以上混合物。将得到的前体悬浮液置于室温环境中磁力搅拌30分钟，之后转移到40ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜里面。将高压釜密封并在烘箱中在180℃下保持24小时。经过24小时以后，使得高压釜渐渐冷却到室温。所得白色沉淀经过蒸馏水洗涤、离心3次，60℃环境下在空气中干燥。

3.光化学性能测试

3.1样品表征

X射线粉末多晶衍射仪（XRD）分析采用的是Rigaku D/max-2550VB型X射线衍射仪，在室温条件下，保持电流为50mA,电压为40kV，步长为7°min^-1，扫描范围在20°到80°，射线源使用Cu（CuK_α射线，λ=0.154nm），由此即可得到XRD图案。使用SU1510型扫描电子显微镜来作为扫描电子显微镜（SEM），其加速电压为15keV。在观察前，我们用5nm厚的金层涂覆样品。可以使用配有加速电压为200kV的电子衍射（ED）附件的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100F）对样品的精细表面结构进行测定。使用UV-vis分光光度计（UV-2550，Shimadzu，Japan）获得样品的UV-VIS漫反射光谱（UV-DRS）。在紫外 - 可见漫反射实验中使用BaSO₄作为反射标准。在Cary Eclipse荧光分光光度计上在室温下获得光致发光（PL）光谱。在260nm激光激发下，通过时间相关单光子计数（Cary Eclipse，Agilent），测量PL寿命在时间分辨荧光衰减光谱下实现。使用MicromeriticsASAP2010比表面积分析仪来测定氮气吸附脱附实验。氮吸附等温线可以在Micromeritics ASAP2010气体吸附分析仪上，在77K下进行。在150℃下将每个样品脱气5小时，然后进行测量。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法对样品的比表面积进行计算。

3.2瞬态光电流和电化学阻抗谱（EIS）

光电流和电化学阻抗谱（EIS）可以采用电化学系统（CHI-660B，China）来测定。在0.3V的开路电位和5mV的交流（AC）电压振幅下，从0.1Hz至100kHz实现电化学阻抗谱（EIS）。数据采用ZSimWin软件进行分析。在常规三电极系统中进行光电流测量，其中使用氧化铟锡（ITO）玻璃作为集电器来制造光电极，并且使用0.1M Na₂SO₄作为电解质溶液。通过涂布法制备Bi₆S₂O₁₅ / ITO电极。

3.3光催化性能测试

使用配备有紫外线截止滤光片的300W Xe弧光灯（CEL-HXF 300）作为紫外线遮蔽滤光片，通过在紫外光（λ≤420nm）下的罗丹明B（RhB）水溶液的降解以此确定样品的光催化活性。将反应体系置于密封的黑色盒子中，顶部打开，并保持在距离光源15厘米的距离处。将光催化剂（100mg）在室温下分散在Pyrex烧杯中的200mL的10mg·L^-1 RhB水溶液中。在照明之前，将悬浮液置于黑暗环境中连续搅拌半小时，以确保催化剂与RhB溶液之间的吸附-解吸平衡在降解期间，使用移液管以照射间隔收集3mL溶液，随后离心去除催化剂。在Spectrumlab 722sp分光光度计上记录UV-vis吸收光谱，以确定RhB的浓度。降解反应可以通过表观一级速率常数（ka）表示，其可以使用以下等式计算：

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