论文总字数：21593字

目 录

1 引言 1

1.1 研究目的和意义 1

1.2 气态硫酸介绍 1

1.3 地理环境介绍 2

1.4相关背景事件介绍 3

1.4.1马斯河谷和多诺拉烟雾事件 3

1.4.2华北地区重雾霾 3

1.4.3伦敦烟雾事件 3

2 主要研究方法 4

3 主要仪器介绍 5

4 实验部分 7

4.1 气态H₂SO₄的标定 7

4.2 实验观测实施 11

5 结果与讨论 12

5.1 气态硫酸的时间序列 12

5.2 GSA来源与影响 14

5.3实验结果探讨 14

参考文献 16

致谢 19

2017年冬季德州大气硫酸观测研究

赵小满

, China

Abstract: This project is mainly to observe and study gaseous sulphuric acid（GSA）in Dezhou in the winter of 2017. All measurement results were based on HRToF-CIMS for on-line analysis from November 7, 2017 to November 19, 2017 at the Dezhou Plain Weather Bureau in Shandong, China. Its concentration is positively correlated with solar radiation intensity and negatively correlated with background aerosol concentration.The diurnal variation of the concentration of GSA is characterized by the fact that the minimum value generally occurs during the period from late night to early morning, and the maximum value appears at noon, and at night it is almost none.The maximum concentration of H₂SO₄ molecules measured by GSA was on the day of November 13 when the concentration was 6.4×10⁶ molecules/cm³. There are many factors that influence the source of GSA, such as wind direction and wind power.

Key words: Gaseous sulfuric acid;HRToF-CIMS; Dezhou, Shandong

1 引言

研究目的和意义

硫酸是一种常见的空气污染物，是一种二元无机强酸，能和绝大多数金属发生反应。具有强烈的腐蚀性和氧化性。大气中的硫酸还能形成酸雨，使土壤和水体酸化，造成很严重的经济损失以及环境问题。硫酸对人体也有极大地危害，吸入高浓度硫酸气体可引起支气管炎、肺炎甚至肺水肿等症状，使人窒息、呼吸困难甚至死亡。应增强人们的环保意识，加强大气中的硫酸治理。对大气中硫酸的含量、组分、来源等进行尽可能精确的观测研究具有重要意义。通过观测研究可以更准确地对环境状况进行监测评估，保证人体健康，避免环境受到严重污染，维持人类生活环境和自然环境的平衡与稳定。

本课题的研究目标是通过我们在山东德州平原气象超级站的仪器（HRToF-CIMS）对该地区大气中的硫酸（H₂SO₄）进行观测研究，通过对气态硫酸的时间序列的研究，分析GSA峰值和最小值出现时间，以及GSA的影响因素，从而分析出GSA的来源与影响，判断出为H₂SO₄提供来源的SO₂源区域。由于该气象站位于北京正南方数百公里，对于判断北京甚至整个华北平原的污染来源以及污染去向都有着重要意义。

• 1. 气态硫酸介绍

在自然环境中，二氧化硫（SO₂）大多数来源于化石燃料（如煤和石油）的燃烧，这占到了人为源的88%，其中各类化石燃料工厂为SO₂提供了最大的排放源，而SO₂在空气中可发生一系列化学反应生成硫酸烟雾。当空气中的SO₂浓度增大时，对人体的健康会造成很大影响，根据调查统计，大气中的SO₂浓度与人的死亡率成正比。

气态硫酸的产生途径有很多，最直接的产生途径就是一些生产硫酸的工厂排放到大气中，或者由一些化石工厂生产过程中所排放出的含有硫化物的烟尘通过反应所生成。气态硫酸（GSA）主要是由空气中的氧气（O₂）和水（H₂O）通过氢氧自由基（OH）和烟气中的二氧化硫（SO₂）通过一系列的气相反应所生成^[1]（R1到R3）。硫酸是一种常见的空气污染物，是一种二元无机强酸，能和绝大多数金属发生反应。具有强烈的腐蚀性和氧化性。硫酸对人体也有极大地危害，吸入高浓度硫酸气体可引起支气管炎、肺炎甚至肺水肿等症状，使人窒息、呼吸困难甚至死亡。硫酸对环境也有极大影响，对水体和土壤均可造成污染。所以由硫酸引起的污染问题应该引起人们的高度重视。

SO₂ OH M→HSO₃ （R1）

HSO₃ O₂→SO₃ HO₂ （R2）

SO₃ H₂O→SO₃ HO₂ （R3）

新粒子生成是大气中气体分子均相成核生成分子簇，继之通过凝结与碰并等增长为可观测颗粒物的过程^[2,3,4]。它是大气中气态污染物向颗粒物二次转化的重要途径之一，也是颗粒物的重要来源之一。在新粒子生成过程中GSA可作为最关键的成型参数^[5]，而GSA还可以影响气溶胶的一些特性，比如吸湿性等，形成极地平流层云^[6,7]。通过研究发现^[8,9]，硫酸在大气的相对湿度下具有低饱和蒸气压的特性。硫酸不仅可以和无机物质还可以和有机物质生成化合物，但是这些化合物都非常小，通过测量尺寸甚至小于几nm，常规的纳米粒子仪器根本检测不到。新粒子生成主要可以分为成核和增长两个过程^[7,10]，如图一所示。颗粒物在经过成核和增长两个过程之后形成的新颗粒物，新的颗粒物再通过凝结和碰并继续增长^[11]。

图1 新粒子成核和增长

气溶胶在太阳和地面辐射过程中以及在多相化学反应中都起到了重要作用^[12,13,14]。化石燃料工厂排放的烟尘主要含有初级碳（EC）和较少程度的有机物（OM）。 初级碳（EC）也被称为黑碳（BC）。而这些刚排放的烟气饱和度较低，属于疏水性，只有饱和度达到更高的程度才可以作为云的凝结核（CCN）。但是，当这些烟气在大气中和GSA接触之后，由于GSA吸收过程是不可逆的，因此导致烟气由疏水性变为亲水性^[15]，所以，在空气中停留时间较长的的烟尘更容易发生湿沉积。在硫化物内部混合烟灰颗粒（或用氨中和形成硫酸铵）可增强光的吸收和散射，尤其是硫酸分子浓度较高时^[16,17]。所以GSA可以通过改变烟灰颗粒的形态，吸湿性以及光学性质来影响颗粒老化过程^[18]。因此，通过对GSA的观测研究可以对大气中的烟灰颗粒的老化过程进行有效地评估。此外，硫酸还能催化由挥发性有机化合物的光氧化形成的有机化合物的水性反应^[19,20]，有助于形成二次有机气溶胶^[21]。

• 1. 地理环境介绍

德州，古称安德，简称德，位于我国的山东省。地处山东省西北部、地貌性质属于黄河下游冲积平原。处于京津冀经济圈，2012年被列为京津冀一体化城市，经济发展与首都经济圈接轨。德州市气候特点属于季风气候，四季分明、冷热明显，春季温暖阳光，夏季多雨炎热，秋季凉爽湿润，冬季干燥寒冷，属于明显的大陆性气候。我们的观测点位于山东省德州平原气象局，属于郊区地区，观测仪器位于德州平原气象局超级站，该地区环境复杂，周边有一条高速公路-京珠线，车流量非常大，观测点西侧和东南方向有工业区，有大量的工厂。

1.4 相关背景事件介绍

1.4.1 马斯河谷和多诺拉烟雾事件

在比利时的马斯河谷地带，建有3个钢铁厂、4个玻璃厂、3个炼锌厂和若干硫酸及化肥等工厂。1930年12月初，在这个河谷地带，出现了大气逆温层，河谷被浓雾覆盖，化工厂排放到大气中的污染物难以扩散，浓度急剧增加，造成严重的大气污染事件。在一周的时间内，有几千人因此而发病，六十人死亡。具体发病症状为流泪、喉痛、胸痛、呼吸困难等。1931年分析这一事件的主要原因是二氧化硫（SO₂）和几种化学物质对人体的协同危害作用。

美国多诺拉镇位于一个马蹄形的河谷丘陵地区，该地区有大型炼铁厂、硫酸厂和炼锌厂等。1948年10月，周围的化工厂排放到大气中的污染物急剧增加，浓度迅速上升，发生严重的大气污染事件，使当时这个仅有一万多人的小镇，在四天内，就有接近六千人因大气污染而患病，二十多人人死亡。发病症状和大气污染的主要原因基本上和马斯河谷事件相同。后来的研究表明SO₂在这些事件中扮演了重要角色。

1.4.2 华北地区重雾霾

2013 年 1 月 11～14 日，华北地区经历重雾霾过程。2013 年 1 月期间，尤其是 11～14 日，整个河北、北京、山东等地连续多日空气污染质量指数严重超标，空气中弥漫着浓厚的雾霾，能见度非常低，对环境和人体健康都造成了很严重的影响。而整个华北地区的空气污染指数也大多在 300 之上，即为严重的空气污染。

雾霾天气形成主要是由于大量的化石工厂排放出SO₂等一次和二次气溶胶的前体物，使大气气溶胶浓度增高^[22]，通过之后的调查我们发现，此次重雾霾过程正是由于北京周边的化石燃料工厂排放的污染物在空气中聚集，很难散去，而且由于供暖所以大量的煤炭燃烧所排放的SO₂等污染物浓度迅速增加，所以在冬季雾霾天气发生会更加频繁。

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