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摘 要

目前，糠醛催化加氢制取糠醇常用的催化剂多为贵金属催化剂或有毒的铜铬催化剂。在本项目中，制备了一种MIL-100（Fe）中嵌入纳米镍颗粒的催化剂，催化糠醛选择性氢化生成糠醇。通过浸渍法在MOF骨架上负载甲酸镍，之后在真空氛围中热解还原得到Ni/MIL-100（Fe）催化剂。之后进行了一系列包括XRD，TG，BET等表征手段确定制备催化剂的结构与物理性质，镍微粒能够以适合的粒径均匀分散在具有合适孔径的多孔MIL-100(Fe)载体内，形成一种具有良好传质性能的催化剂结构，在提高活性的同时防止催化剂团聚。另外探究了该催化剂的最佳制备和反应条件，发现其制备时受还原条件和金属负载量的影响很大，反应效果受初始氢压，反应温度，反应时间等因素影响巨大。在优化的液相加氢反应操作条件下，制得的Ni_0.2/MIL100(Fe)催化剂可以实现高达98.7％的糠醛转化率和92％的糠醇产率，同时具有良好的循环性。

关键词：糠醛加氢，糠醇，金属有机框架，Ni/MIL-100(Fe)催化剂

ABSTRACT

Presently, the catalysts commonly used in the catalytic hydrogenation of furfural to produce sterol are mostly noble metal catalysts or toxic copper-chromium catalysts. In this project, a catalyst embedded in nano-nickel particles in MIL-100 (Fe) was prepared to catalyze the selective hydrogenation of furfural to Furfuryl alcohol. The nickel formate was supported on the MOF skeleton by a dipping method, followed by pyrolysis reduction in a vacuum atmosphere to obtain a Ni/MIL-100 (Fe) catalyst. Then, a series of characterization methods including XRD, TG, BET were carried out to determine the structure and physical properties of the prepared catalyst. The nickel particles can be uniformly dispersed in a porous MIL-100 (Fe) carrier having a suitable pore diameter with a suitable particle diameter, forming a catalyst structure with good mass transfer performance, can preventing catalyst agglomeration while increasing activity.

In addition, the optimal preparation and reaction conditions of the catalyst were investigated. We found that the preparation was affected by the reducing conditions and the amount of metal loaded. The reaction was greatly affected by the initial hydrogen pressure, reaction temperature and reaction time. Under the optimized liquid phase hydrogenation reaction operating conditions, the prepared Ni_0.2/MIL-100(Fe) catalyst can achieve up to 98.7% furfural conversion and 92% sterol yield with good recyclability.

KEY WORDS: furfural hydrogenation, furfuryl alcohol, metal organic frameworks, Ni/MIL-100(Fe) catalysts

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

引言 1

1.1糠醛与糠醇 1

1.1.1生物质的利用 1

1.1.2生物质材料催化转化 2

1.1.3糠醛性质及应用 2

1.1.4糠醇性质及应用 4

1.1.5糠醛的加氢 4

1.1.6环境安全 5

1.2糠醛加氢工艺 5

1.2.1糠醛加氢催化剂 5

1.2.2糠醛加氢制糠醇反应机理 7

1.2.3糠醛加氢工艺条件 8

1.3 金属有机框架材料 8

1.3.1 MOFs的分类 9

1.3.2 MOFs的特点与应用 9

1.3.3 MOFs应用于催化剂 11

1.3.4 MOFs应用于加氢催化剂 12

1.3.5常用MOFs材料制备方法 13

1.4催化剂的合成制备 14

1.4.1催化剂制备方法概述 14

1.4.2 MIL-100(Fe)概述 14

1.4.3镍的负载 15

1.5选题意义 16

第二章 实验研究 17

2.1仪器设备与试剂 17

2.1.1仪器 17

2.1.2试剂 18

2.2催化剂制备 18

2.2.1 MIL-100(Fe)的合成 18

2.2.2 Ni/MIL-100(Fe)催化剂前驱体的制备 18

2.2.3 Ni/MIL-100(Fe)催化剂的制备 19

2.3催化剂表征 19

2.4催化性能测试 20

2.4.1测试方法 20

2.4.2产品分析 21

2.4.3实验参数的设定 21

第三章 结果与分析 23

3.1催化剂表征 23

3.1.1 Ni/MIL-100(Fe)前驱体热重分析 23

3.1.2 XRD测试 24

3.1.3 N₂吸附-解吸等温线 25

3.2催化加氢活性 27

3.3反应条件研究 30

3.3.1温度的影响 30

3.3.2初始氢压的影响 31

3.3.3反应时间的影响 32

3.4催化剂重复使用性研究 33

3.5对糠醇的选择性 33

3.6小结 34

第四章 工艺设计与简化模拟 35

4.1模拟工艺参数 35

4.2流程设计 35

4.2.1进料 35

4.2.2反应 36

4.2.3出料 37

4.2.4分离 37

4.3小结 39

第五章 总结与展望 40

5.1总结 40

5.2展望 40

参考文献 41

致 谢 44

第一章 绪 论

引言

随着人类生产生活各方面物质需求的增长，能源与资源的匮乏正逐渐成为世界政治，经济，文化的关注点。目前人类文明发展所需的能源几乎完全依赖不可再生的化石能源，而化石能源在作为能源原料的同时更是大宗化工产品的主要来源。在人类开发化石资源的过程中，碳元素单向流动，由地壳转移至大气及海洋，却几乎没有回流的措施。大量的二氧化碳正不断威胁两极冰川以及海洋动植物。可见，这并不是一种长久的策略。想要长久地生存于这个星球，必须保证所有物质能在较短的周期内实现循环。因此，开发生物质资源作为能源和化工原料显得尤为重要。

生物质是自然界形成的各种有机体，来自自然界中所有生物组织。生物质生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，曾一直是人类赖以生存的重要能源之一，是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源。

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