论文总字数：25509字

摘 要

过渡金属磷化物因为具有特殊的结构，是研究者们目前最感兴趣的材料之一。最初被设计为贵重金属催化剂替代品的过渡金属磷化物，在某些催化过程中反映出的催化活性已经可以非常接近甚至超越传统的贵金属催化剂，具有难以估量的潜在应用价值。在诸多过渡金属磷化物之中，磷化镍是研究者关注度最高的单金属磷化物，一方面是因为磷化镍可以表现出比较好的催化活性，另一方面磷化镍存在有多种晶型结构。晶型结构的不同会具体表现为形貌和晶面暴露程度的不同，形貌会很大程度地影响磷化镍催化剂的相对表面积，进而对催化反应的活性造成影响；晶面暴露的差异则在很大程度上决定了反应速率的快慢，这意味着晶面不同程度的暴露也会使磷化镍的催化活性有所区别。其中，对晶面暴露程度的调控是本文的主要目标。

本文主要使用了水热合成法，磷源选用赤磷，以乙二醇作为晶型控制剂，通过水和乙二醇的体积配比来调控磷化镍某些特定晶面的暴露程度，以此来探究磷化镍的晶面生长形成机理和暴露规律。最后，将以上制备的磷化镍催化剂样品实际用于三氯乙烯的加氢脱氯反应之中，借此来研究讨论磷化镍的晶面暴露与其催化活性之间可能存在的规律性和关联性。

关键词：磷化镍 水热法 乙二醇 晶面暴露 三氯乙烯 加氢脱氯

Abstract

Transition metal phosphides have become one of the most interesting materials for researchers because of their special structure. The transition metal phosphide, originally designed as a substitute for precious metal catalysts, reflects catalytic activity in some catalytic processes that can be very close to or even surpass that of traditional precious metal catalysts. Among transition metal phosphides, nickel phosphide is the most studied metal phosphide. On the one hand, nickel phosphide could exhibit high catalytic activity, and on the other hand, it has many crystal structures. The difference in crystal structure will lead to difference in the morphology and the degree of crystal surface exposure. The morphology will affect the surface area of ​​the nickel phosphide catalyst, and further affect the activity of the catalytic reaction. The reaction rate is determined by the degrees of exposure of the crystal face to a large extent, which will affect the catalytic activity of nickel phosphide. So, the regulation of the degree of crystal face exposure is the main purpose of this thesis.

In this thesis, the hydrothermal synthesis method is used for preparation of nickel phosphide. The phosphorus source is selected from red phosphorus, and ethylene glycol is used as the crystal form controlling agent. The volume ratio of water and ethylene glycol is used to regulate the exposure degree of certain specific crystal faces of nickel phosphide. The formation and exposure mechanism of the crystal growth of nickel phosphide has been discussed. Finally, the above-prepared nickel phosphide catalyst sample is used in the hydrodechlorination reaction of trichloroethylene to investigate the correlation between the crystal face exposure of nickel phosphide and its catalytic activity.

KEY WORDS: nickel phosphide, hydrothermal, ethylene glycol, crystal face exposure, trichloroethylene, hydrodechlorination.

目 录

第一章 绪论 1

1.1过渡金属磷化物 1

1.1.1过渡金属磷化物简介 1

1.1.2过渡金属磷化物的晶格结构 2

1.1.3过渡金属磷化物在催化方面的特性 2

1.1.4过渡金属磷化物的制备方法 2

1.1.4.1程序升温还原法 3

1.1.4.2次磷酸盐热分解法 3

1.1.4.3氢等离子体还原法 4

1.1.4.4溶剂热合成法 4

1.2三氯乙烯（TCE）的危害和处理方法 4

1.2.1三氯乙烯简介 4

1.2.2三氯乙烯的处理方法 5

1.2.2.1物理吸附法 5

1.2.2.2焚烧法 6

1.2.2.3光催化分解法 6

1.2.2.4生物降解法 6

1.2.2.5加氢脱氯法 7

1.3醇类物质在晶体生长中的影响 7

1.3.1晶体生长的控制方法 7

1.3.2醇类物质对晶体的调控作用 8

1.4选题背景 9

第二章 实验总述 11

2.1实验药品和仪器 11

2.2催化剂样品的制备 11

2.2.1纯水溶剂下的磷化镍样品制备 11

2.2.2不同水-乙二醇配比调控下的磷化镍样品制备 12

2.3催化剂样品的表征 13

2.3.1 X射线衍射（XRD） 13

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 13

2.3.3 透射电镜（TEM） 13

2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱（ICP） 13

2.3.5 X射线光电子能谱分析（XPS） 14

2.4加氢脱氯催化活性测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1磷化镍XRD表征结果及分析 15

3.2磷化镍ICP表征结果及分析 16

3.3磷化镍SEM表征结果及分析 17

3.4磷化镍TEM表征结果及分析 18

3.5磷化镍XPS表征结果及分析 19

3.6晶面转变机理分析 20

3.7磷化镍加氢脱氯催化活性测试结果及分析 22

第四章 总结与展望 24

4.1全文总结 24

4.2工作展望 24

参考文献 26

致 谢 28

第一章 绪论

当今世界，经济全球化一体化的趋势已愈来愈显著，其进程不可逆转。在这样的大环境下，全球的工业化和农业化也得到了迅速的发展，大规模的城市化之后，人们的生活水平得到明显改善，物质财富极大丰富。可是伴随着这种进步，生态环境却日渐破坏：水体污染使得珍贵的淡水越来越短缺；人类赖以生存的土壤资源正一步一步地遭受侵蚀；整个生态系统也逐渐失衡。可以想象，在这样的环境中，人类最终会自食其果，失去适宜的生存空间。而为了挽回这种局面，断绝污染源头，整治污染就成为了重中之重。

三氯乙烯是一种非常重要的生产原料，同时也是一种应用甚广的有机溶剂，在化工行业中具有重要的地位。不仅如此，它还被经常应用于电子、电镀、涂料等相关行业之中^[1]。遗憾的是，与其存在着众多优势相对的，它存在着大量的缺点，是一种常见的污染物。三氯乙烯和很多有机溶剂相似，具有挥发快，降解难等特性，是环境污染的罪魁祸首之一，工业过程中处理不彻底的废气在排放时会夹带有大量三氯乙烯，严重威胁着人体健康。世界诸国高度重视三氯乙烯的排放监管问题，许多的国家已经相继出台多项法律法规及环境标准管理办法对三氯乙烯和一些同系污染物进行限制管理。因此，开发一种效率高，成本合理的废气处理技术以解决其污染问题有着重要的现实意义。

1.1过渡金属磷化物

1.1.1过渡金属磷化物简介

过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides），是在过渡金属晶格中掺杂磷元素所形成的一种多元化合物，它在具有金属本身特性的同时，还拥有某些半导体的特性。磷元素除了具有上述的和过渡金属键合的能力，也兼具与某些主族金属元素之间产成化学键最终形成化合物的可能性。而在这种金属元素与磷元素化学产生化学键的过程中，化学键种类的不同，就最终决定了产生金属磷化物性能的区别。例如，磷与碱土金属元素形成离子键产生的金属磷化物，具有晶体结构不复杂、熔点较高和抗腐蚀性优良等优势；如果磷与某些金属形成了金属键，这种磷化物的电磁性能就可能会与金属有很多相近之处，电导、热熔值等物性参数都可能会类似于金属材料；若与金属元素之间为共价键，磷化物就能够表达出相当程度的强度与硬度，在这一点上和共价固体十分接近。因此，可以把过渡金属磷化物根据金属与磷的原子比的不同，分为富磷磷化物和富金属磷化物两大类。在二者之中，由于富金属磷化物具有更加优异的导热性、导电性和稳定性等类金属性质，一般更多地将其用作催化剂的使用。

1.1.2过渡金属磷化物的晶格结构

过渡金属磷化物在性质上和碳化物、氮化物表现十分接近，但是和后两者相比，在晶体结构方面具有着很大的差异。由于金属原子的晶格空隙较大，相比之下碳原子和氮原子的半径较小（0.065~0.07nm），碳、氮原子有可能直接填充进入到金属原子的晶体骨架空隙之中，构成相对简单的晶格结构^[2]。和碳化物、磷化物的这种结构不同主要原因的是，磷原子的半径（0.109nm）要比碳原子和氮原子大得多。在过渡金属磷化物之中，金属原子之间互相连成了一种类似三棱柱形状的结构，而半径较大的磷原子无法顺利地直接填入金属原子的晶格之中。在这种条件下，磷原子与金属骨架就共同形成了一种“间隙型”结构，达到了一种相对的稳定。出于这种机理，在过渡金属磷化物中，金属原子就以其本身的特性构成了基础的三棱柱型骨架，在此基础上，三棱柱骨架内部存在的空隙又被磷原子尽可能地填充，在三维空间内复杂的相互作用下，磷原子和金属骨架以不同的方式结合并最终导致了不同类型的复杂晶格的诞生。

1.1.3过渡金属磷化物在催化方面的特性

因为过渡金属磷化物其特有的结构和性质，所以它在催化技术的应用中占有重要的一席之地，但是令人遗憾的是过渡金属磷化物的大规模工业化至今仍旧没有得到实现。但是很多来自实验室的研究表明，纳米材料物化性能的增强，可以通过调整晶体的晶面暴露程度得到有效实现。究其原因，晶体的表面是各反应直接发生的场所，是催化活化性能位点的集中体现，不同的晶面暴露程度就决定了各个活性位点反应速率的差距。各向异性是晶体晶面的一项最根本的特性，也就是说不一样的晶面就可能会表现出不一致的对称性，它们的表面上排列的原子顺序和电子的组成结构也会有所不同。所以实际上可以说，晶体的各向异性，就是不同晶面暴露程度的微观纳米结晶会表现出不一样的物理化学性质，这就是晶体结构在宏观上对物理化学性质的影响表现之一。而这一点在催化层面上就会体现为拥有不同结构晶面的晶体会在催化过程之中有着不一致的表现。

1.1.4过渡金属磷化物的制备方法

根据已报道的文献，现在已有很多种制备过渡金属磷化物的方法，传统的使用频率较高的制备方法有以下几种：固态复分解法、电解熔融盐法、磷化氢反应法、元素化合法、有机金属分解法 ^[3]。

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