微介孔zsm-5分子筛的制备研究

论文总字数：24663字

摘 要

近年来，石油消耗量日益增加，化石能源枯竭问题迫在眉睫。由于传统微孔ZSM-5分子筛在孔径尺寸方面有着极大的限制，影响反应过程中较大分子物料与催化剂活性中心的充分接触，降低催化效能。苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的化工原料，依靠石油催化重整与热裂解等传统制备远不能满足需求。甲醇是一种可再生资源，以甲醇为原料生产芳烃有巨大的研究应用前景。

本文运用软模板剂法以DDAC、CTAB及PTEOS为介孔模板剂在ZSM-5中引入介孔结构，经反应、静态晶化、抽滤、焙烧、粉碎、压片、过筛得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM表征各催化剂晶型及骨架结构，并应用于甲醇芳构化反应考评催化性能；选用TGA考察催化剂的结焦积碳速率。结果表明，不同模板剂之间，由PTEOS制备的ZSM-5催化性能优于其他二者；不同模板剂含量之间，PTEOS含量为10%时催化芳构化反应所得的BTX总收率最佳。

关键词：软模板剂法,微介孔ZSM-5分子筛,甲醇芳构化

A STUDY ON THE SYNTHESIS OF HIERARCHICAL ZSM‑5 ZEOLITE

Abstract

In recent years, the world oil consumption increases dramatically with the oil resources reducing, so fossil energy depletion is imminent. At this point, to improve catalyst properties like conversion efficiency and its life is needed. As traditional microporous molecular sieves has greatly restricted in aperture, hindering the large molecules into the catalyst, affecting their contact with active sites, and leading to negative effects for macromolecular hydrocarbons reaction. Benzene, toluene and xylene (called the BTX) are important chemical raw materials. Traditional aromatic hydrocarbons like oil catalytic reforming and thermal cracking cannot satisfy the demand, so scientists are working on developing new type of aromatic preparation technology. Using methanol as materials in aromatic hydrocarbon to produce aromatization has huge application prospect with methanol is an ideal renewable resources.

This paper tries to use soft template method by introducing CTAB, DDAC and PTEOS as mesoporous template agent to prepare mesoporous structure. After reaction, static crystallization, filtration, drying, roasting, grinding, tabletting, and sieving (40 to 60 mesh), we get the corresponding micro mesoporous ZSM-5 zeolite. We study catalytic performance differences when the PTEOS is 10%, 20% and 30% respectively at the same time. Exploring the crystal structure and frame structure by XRD, TEM, BET and FT-IR characterization and applying them in MTA reaction to evaluate catalytic properties and the differences between each other, using TGA to study coked rate. The results show that ZSM-5 catalytic performance, which is prepared by PTEOS is better than the other two and traditional microporous ZSM-5, meanwhile, study of the content influence of template agent indicated that overall BTX yield got best when the content was 10%.

KEY WORDS: soft template method, micro mesoporous ZSM-5 zeolite, MTA;

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2 ZSM-5分子筛概述 2

1.2.1传统微孔ZSM-5分子筛 2

1.2.2新型微介孔ZSM-5分子筛 3

1.3甲醇芳构化反应概述 6

1.3.1甲醇芳构化反应机理 6

1.3.2甲醇芳构化反应催化剂 7

1.4 本课题研究意义及内容 8

第二章 添加介孔模板剂改性ZSM-5催化剂的活性研究 10

2.1前言 10

2.2实验部分 10

2.2.1实验试剂与仪器 10

2.2.2实验步骤 11

2.3不同模板剂制备的ZSM-5分子筛的性能表征 12

2.4 ZSM-5分子筛催化性能评价指标 12

第三章 结果与讨论 14

3.1最佳介孔模板剂的确定 14

3.1.1不同介孔模板剂ZSM-5分子筛表征结果 14

3.1.2小结 19

3.2最佳PTEOS介孔模板剂含量的确定 20

3.2.1不同含量PTEOS模板剂ZSM-5分子筛的表征结果 20

3.2.2小结 23

第四章 结论与展望 24

致 谢 25

参考文献 26

第一章 绪 论

1.1引言

苯、甲苯和二甲苯（合称BTX）是合成纤维、橡胶制品、树脂以及医药、染料和香料等的重要化工原料来源，被称为一级基本有机原料，在石油工业和精细化学行业扮演着举足轻重的作用。传统芳烃的生产主要依靠石油催化重整和高温裂解制乙烯等路线，然而现如今世界原油消耗量急剧增大，石油存量日渐紧张，传统方法生产的芳烃产品远远无法满足日益增加的能源需求^[1,2]。因此，近年来各国科学家们着力研究开发了芳构化等一系列新的芳烃制取技术，希望缓解芳烃产品缺口大的问题。芳构化是一个相当繁杂的反应过程，包含了脱水、聚合、裂解、烷基化、环化、氢转移、歧化等众多步骤^[3]，最终生成芳烃，多步反应也必然导致芳构化反应还会同时产生大量诸如烷烃和烯烃等副产品，为后续BTX芳烃产品的分离提纯工作造成诸多困难与不便。

芳构化反应原料涉及较广，包含了FCC汽油、轻石脑油、LPG、低碳烷烃、低碳烯烃、甲醇、乙醇等；由于原油储量的不断消耗，化石资源供应日益紧张，使用环境友好、可再生的能源原料替代原油作为原料生产化学品引起了广泛的关注。而甲醇恰恰是一种理想的可再生资源，目前我国的甲醇产量丰富甚至产能部分过剩，这为推动开发甲醇芳构化制取芳烃产品提供了极佳的原料来源和研究动力。因此以甲醇作为原料通过芳构化来选择性生产高附加值芳烃，不仅能够降低我国的石油依存度，而且可以增加相关上下游行业的利润，符合可持续发展战略和绿色化学的发展前进方向。

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