论文总字数：33952字

摘 要

本文主要研究了以氧化铝气凝胶为基底的催化剂对废水中的污染物的降解作用，使用罗丹明B作为污染物模型分子，过硫酸盐(PMS)为体系中的氧化剂。使用溶胶-凝胶法一步合成的含有金属离子的氧化铝基催化剂，添加的金属离子分别是铁、钴、铁-钴、锰、铁-锰、铜、铁-铜。使用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见漫反射（UV-Vis-DRs）确定催化剂的组成结构，通过罗丹明B溶液吸光度的变化确定含有不同金属离子的催化剂的催化效率，并使用氢气程序升温还原（H₂-TPR）的中Fe₃O₄的生成顺序进行验证；通过自由基猝灭法研究了在此氧化反应中起作用的主要自由基，采用X射线光电能谱（XPS）分析催化剂反应前后内部金属离子的价态变化，使用拉曼光谱寻找过硫酸盐与催化剂体系中离子的存在形式，结合三者分析结果解释此氧化反应的反应机理；同时研究了反应初始条件如染料浓度、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、pH值等对催化剂效率的影响，通过反应温度对催化效率的影响得到此反应的动力学方程和活化能；并对催化剂的循环使用能力进行了测试。∙

结果表明含有铁-钴的催化剂在降解罗丹明B的过程中具有最高的催化性能，且具有良好的再循环和稳定性。PMS溶液中催化剂的还原顺序为：Fe-Cogt;Fe-Cugt;Fe-Mn，这与催化剂中金属离子的活性有关。PMS/FeCo-Al₂O₃体系中的活性自由基为硫酸根和羟基自由基（SO₄⁻∙和OH∙），催化过程显示对初始pH的依赖性。

本文制备的金属离子负载的氧化铝气凝胶具有简单的合成方法、均一稳定的结构、高催化效率、良好的复用率，具有非常好的应用前景。

关键词：氧化铝气凝胶，双金属催化剂，罗丹明B，硫酸根自由基，高级类芬顿氧化过程

Abstract

The objective of this study is to evaluate the catalytic performance on degradation of Rhodamine B over a multicomponent alumina-based aerogel catalyst, which is prepared by straightforward sol-gel process with introducing several mental ions such as Fe, Co, Mn, Cu. The effect of various reaction parameters such as initial dye concentration, catalyst dosage, oxidant dosage, pH and temperature on the catalytic degradation of Rhodamine B are studied. Various characterization methods such as TEM, XRD, FT-IR, Raman spectroscopy, H₂‑TPR, XPS, UV-Vis-DRS, were employed to fully characterize the as-obtained catalyst.

It was found that some of the bimetal catalyst result in an improved activity, and the sample with Fe, Co and alumina aerogels shows the highest activity. Sulfate(SO₄⁻∙) radicals are the dominant species in the degradation process and hydroxyl(OH∙) radicals are also involved in the reaction mechanism. Moreover, all samples prepared showed a long-lasting catalytic activity, and good mechanical performance. This study demonstrated that the use of FeCo-Al₂O₃ as a heterogeneous catalyst for PMS activation is useful for the advanced oxidation processes (AOP) for practical wastewater treatment

KEY WORDS: alumina aerogels, bimetal catalyst, Rhodamine B, advanced oxidation processes, sulfate radical

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 气凝胶研究现状 1

1.1.1 引言 1

1.1.2 气凝胶发展及分类 1

1.1.3 气凝胶制备 1

（1） 溶胶-凝胶反应 1

（2） 老化 2

（3） 干燥 2

1.2 气凝胶在环境保护方面的应用 2

1.2.1 气凝胶在空气清洁中的应用 2

（1） 氮氧化物 2

（2） 挥发性有机物 2

（3） 一氧化碳 3

1.2.2 气凝胶用于去除水中污染物的催化应用 3

（1） 芬顿反应 3

（2） 类芬顿反应 3

（3） 臭氧化过程 3

1.3 罗丹明B 4

1.4 研究背景及内容 4

第二章 实验方案 6

2.1 实验所用试剂及仪器 6

2.2 气凝胶催化剂的制备 6

2.2.1 催化剂制备流程 6

2.2.2 铁钴催化剂的制备 7

2.2.3 铁离子、钴离子、铜离子、锰离子催化剂的制备 8

2.2.4 铁-铜、铁-锰催化剂的制备 8

2.3 催化剂效率测试 8

2.3.1 负载不同金属离子催化剂催化效率预试验 8

2.3.2 催化剂最佳用量 8

2.3.3 氧化剂最佳用量 8

2.3.4 不同金属离子催化剂催化效率曲线 8

2.3.5 污染物浓度 9

2.3.6 反应温度 9

2.3.7 pH 9

2.3.8 反应机理探索 9

2.3.9 循环使用次数 9

2.4 样品结构、组成与形貌分析表征方法 9

2.4.1 透视电子显微镜（TEM）分析 10

2.4.2 X射线衍射（XRD）分析 10

2.4.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析 10

2.4.4 拉曼光谱分析 10

2.4.5 X射线光电子能谱（XPS）分析 10

2.4.6 氢气程序升温还原（H₂-TPR）分析 10

2.4.7 紫外可见漫反射（UV-Vis-DRS） 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 催化剂制备过程中的颜色变化 12

3.2 催化剂样品的表征 13

3.3 催化剂的活性 17

3.4 FeCo-Al₂O₃/过硫酸盐(PMS)体系中罗丹明B降解机理 19

3.5 反应参数对罗丹明B降解的影响 24

3.5.1 反应温度 24

3.5.2 初始pH浓度 27

3.5.3 氧化剂用量 28

3.5.4 催化剂用量 28

3.5.5 初始罗丹明B浓度 28

3.5.6 催化剂的重复使用和实际应用 29

第四章 结论与展望 31

致谢 32

参考文献 33

绪论

气凝胶研究现状

引言

气凝胶指经过适当的干燥技术所获得的有机、无机或杂化分子前体衍生的具有三维网络和高度多孔结构的固体材料，其具有高孔隙率(～80-99.8%)、极低的密度(～0.003-0.5g∙cm^-3、巨大的活性表面积(～E)和非常低的热导率。从绝热到隔音，从催化剂载体到生物医学，从储能装置到制药应用，气凝胶作为纳米材料所具有的众多非凡性质使其具有广阔的发展前景。

气凝胶发展及分类

在20世纪30年代，Kistle成功制备出了二氧化硅、氧化铝、氧化物、氧化铁、氧化锡、酒石酸镍、纤维素、硝酸纤维素、明胶、琼脂和卵清蛋白的气凝胶^[1]，但他所开发的复杂的多级加工步骤使得在气凝胶在被开发出的三十年内鲜有人问津。随着前体化学和干燥方法的进步，出现了不同类型的气凝胶。

目前，气凝胶的种类主要有：无机（例如从各种烷氧基硅烷衍生出的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆等）、有机（即间苯二酚-甲醛（RF）、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯等）、碳（即碳、碳纳米管、石墨烯）、半导体硫属化合物（即CdS、CdSe、PbTe）、天然（即纤维素和其他多糖和各种蛋白质），以及最近的碳硅基的气凝胶^[2]。除了上述单组分气凝胶外，合成时常将气凝胶与某些特殊组分混合，强化气凝胶的性能，如机械强度、疏水性和催化特征，丰富了其高性能应用。

气凝胶制备

1931年，Kistler在《自然》上发表了首篇关于气凝胶的研究，他通过去除凝胶中的所有液体并不引起凝胶中三维网络结构的收缩得到了密度为0.02的二氧化硅气凝胶，他认为可以通过这种方法从凝胶得到所有材料的气凝胶^[1]。

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