论文总字数：16479字
摘 要
过渡金属碳化物催化剂作为一种新材料催化剂，以其在催化加氢、脱氢、烷烃异构化等方面表现出优良的催化活性和选择性，而得到人们的广泛关注。本文主要使用溶胶凝胶—碳热还原法制备碳化钨和碳化钼催化剂。碳化钨催化剂以钨酸为钨源、蔗糖为碳源，加入柠檬酸和氨水合成。碳化钼催化剂以四水合钼酸铵为钼源、蔗糖为碳源，加入柠檬酸和氨水合成。本文中使用的纤维素是从纯天然松木木屑中提取，经过蒸醇抽滤、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半木素、亚氯酸钠重新漂白、氢氧化钾再处理、氯化氢处理等步骤，得到微晶纤维素。最后纤维素悬浊液在高温高压条件下进行加氢反应。反应结束后，将液相产物通过HPLC和ESI-MS进行分析，得到的多元醇进行产率计算。
关键词：过渡金属碳化物；碳化钨；碳化钼；纤维素；催化加氢
Preparation of Tungsten and Molybdenum Carbide and By Catalytic Hydrogenation Liquefied Cellulose
Abstract
The transition metal carbide catalyst material as a new catalyst, the catalyst exhibits its excellent catalytic activity and selectivity in the catalytic hydrogenation, dehydrogenation, isomerization of paraffins, etc., get people's attention. In this paper, using the sol-gel - carbothermal reduction method to prepare tungsten and molybdenum carbide catalyst. Tungsten carbide catalyst use tungstate as tungsten source, sucrose as a carbon source,and add citric acid and ammonia for synthesis. Molybdenum carbide catalyst use (NH4)4Mo7O24﹒4H20 as molybdenum source, sucrose as a carbon source, and add citric acid and ammonia for synthesis. Cellulose is extracted from wood flour, after a series of extraction get cellulose.Then the cellulose suspension under constant stirring in a catalytic hydrogenation reaction conditions in the reactor. After completion of the reaction, the liquid products will analyzed by HPLC and ESI-MS, polyols yield will be calculated.
Keywords：Transition metal carbides；Tungsten carbide；Molybdenum carbide；Cellulose catalytic hydrogenation
目 录
摘 要
Abstract
第一章 文献综述
1.1 过渡金属碳化物简介
1.1.1 结构性质
1.1.2 电子性质
1.1.3 催化性质
1.2 碳化物的合成方法
1.2.1 高温合成法
1.2.2 程序升温还原法（TPR）
1.2.3 溶胶-凝胶法（Sel-gel）
1.2.4 化学气相沉淀法（CVD）
1.2.5 碳热还原法
1.2.6 超声波合成法
1.2.7 直接碳化法
1.3 纤维素简介
1.4 纤维素催化加氢
第二章 实验部分
2.1 实验药品及使用仪器
2.1.1 实验药品
2.1.2 实验仪器
2.2 催化剂的制备
2.2.1 碳化钨催化剂前驱体制备
2.2.2碳化钼催化剂前驱体制备
2.2.3 催化剂的后处理
2.3 催化剂的表征
2.3.1 X射线衍射（XRD）
2.3.2扫描电镜分析（SEM）
2.4 纤维素的提取
2.4.1 纤维素提取方法
2.4.2 催化加氢
第三章 结果分析
3.1 催化剂XRD表征分析
3.1.1 碳化钨XRD图分析
3.1.2 碳化钼XRD图分析
3.2 催化剂SEM表征分析
3.2.1 碳化钨SEM图分析
3.2.2 碳化钼SEM图分析
3.3 纤维素催化加氢数据分析
第四章 结束语
致 谢
文献参考
第一章 文献综述
1.1 过渡金属碳化物简介
过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属的晶格，导致金属原子距离增大、晶格扩张，而产生的一类具有金属性质的间充化合物。在过渡金属碳化物中同时具备了共价固体、离子晶体以及过渡金属等物质的专有属性，从而使其具有了特殊的物理和化学性质。过度金属碳化物拥有的硬度和脆度与共价固体相似，它的晶体结构与具有代表性的简单的离子晶体类似，它的特点是：抗压能力强、能保持固态稳定、不易产生变质以及不易遭到破坏。在过渡金属碳化物的种种优点中，人们对它的高催化活性和选择性尤其关注，在人们对它的不断研究中，它将会成为一种新的催化材料，在石油化工、环境处理等行业发挥其独特的作用。
在1970年，Muller和Gault[1]在研究中得出碳化钨对碳氢化合物能起到良好的加氢效果。为了进一步研究碳化钨催化剂的加氢效果，Neylon M.K.等人[2]对丁烷加氢进行实验，得知碳化钨具有很强的催化加氢能力，催化剂主要是对分子结构中的碳-碳单键产生作用，在723K下反应生成乙烷。1973年，Levy和Boudart等[3]在研究中发现，碳化钨催化剂在催化反应中表现出了类似于铂等贵金属的催化性质，如能使2,2-二甲基丙烷和2-甲基丁烷产生异构化反应（在以前的研究中，该异构化反应只有铱、铂等贵金属才能对其进行催化）。
碳化钼，因其拥有贵金属的某些特性（较强的解离吸氢能力），而被应用于多种加氢反应。自从Sinfelt和Yates[4]在用钼粉对乙烷进行催化的过程当中发现碳化钼拥有良好的催化加氢作用后，人们就兴起了对碳化钼催化加氢研究的热潮。在这之后的几十年里，人们对碳化钼催化剂的加氢性能的研究逐渐深入。JohanssonL.I等[5]对1,2,3,4-四氢化萘进行催化加氢，发现碳化钼的耐硫、耐腐蚀能力要比用于工业上的金属催化剂强。G.S.Ranhotra等人[6]用两种不同晶型的碳化钼分别对CO进行催化加氢，对此研究碳化钼的催化加氢性能。实验发现，在573K下，CO催化加氢主要生成CH4、C2H6、C2H4，对于不同结构的碳化钼，催化活性的区别也很大，如在乙烷的氢解反应中，面心立方结构的碳化钼的催化活性远没有密集六方结构的高。不仅如此，M.K.Neylon等人[2]也对碳化钼催化剂的催化脱氢性能作了相关研究，发现碳化钼的催化脱氢能力优于其他的过渡金属。
在此之后，普遍的实验研究也表明，在贵金属作催化剂的各项反应中，过渡金属碳化物均能表现出良好的催化特性，能够与贵金属铱、铂、钌等相媲美，是以过渡金属碳化物被称为类似贵金属的化合物。
1.1.1 结构性质
碳化物是由碳原子和金属原子构成的间充化合物（interstitial compound），就是碳原子进入结构间隙，形成的往往是简单的晶体结构。其中的金属原子构成面心立方（fcc），六方密堆积（hcp）或者是简单六方（hex），而碳原子进入金属原子的间隙位，如图1.1所示。决定碳化物结构的两个密切相关的因素是其几何因素和电子因素[7]。Hgg经验规则决定了几何因素，也就是当非金属原子与金属原子的半球径比（hard-ballradii）小于0.59时[8]，间充化合物是简单的晶体结构（如fcc，hcp，hex等），ⅣB-ⅥB族金属碳化物即属此类。对于碳化钨来说，六方密堆积结构的碳化钨以及面心立方结构的碳化二钨是其主要的结构表现形式，碳化钨在低温时结构稳定，碳化二钨则在高温时结构稳定。
面心立方结构（fcc）
TiC、W2C
面心立方结构（fcc）
α-MoC1-x
六方密堆积（hcp）
β-Mo2C、WC
简单六方结构（hex）
MoC、WC
图1.1 典型的过渡金属碳化物的晶体结构(白圈代表金属原子， 黑圈代表非金属原子)
1.1.2 电子性质
过渡金属碳化物的理论键计算[9]说明，这些化合物中同时存在金属键、离子键以及共价键的成分。化合物中金属-金属键的重排关系着其金属键的成分，金属原子和非金属原子间的共价键影响其化合物中共价键的形成，金属原子和非金属原子间的电子转移特性是形成化合物中离子键的关键。一般来说，以下两个性质：① 电荷转移的方向、数量；② 碳化物的构成对于金属 d 轨道的影响，是过渡金属碳化物能涉及到的最重要的两个方面。
过渡金属碳化物存在一个争论性的议题[10、11]：电荷转移方向以及数量。按照XPS、NEXAFS 的结果，现如今一般认为，这些化合物中的电荷转移是从金属原子到非金属原子，它们电荷转移的数量决定了其化合物的离子性，是按从 ⅣB→ⅥB 族金属的方向增加的，这个趋势与相应的金属电负性的增加有关。
1.1.3 催化性质
过渡金属碳化物的催化性质与第Ⅷ族贵金属相类似，反而跟它相对应的金属大不相同。导致这种催化性质的原因是其电子性质。由于碳原子的加入，使晶格膨胀，金属间距离增加，导致越来越多的价电子，使它们在某些反应中表现出良好的催化性能，尤其表现在加氢反应中。
1.2 碳化物的合成方法
1.2.1 高温合成法
金属碳化物作为新型的催化材料，性能优良，必须具备较高的比表面积。将可挥发的金属置于含有烃类的低压容器内蒸发，从而获得碳化物，是产生较高比表面积颗粒的一种有效方法。在1933年，Pfund[12]最先早使用上述方法制备并得到碳化物和碳氧化物。Leclercq 等人[13]利用这种方法获得了比表面积约为40m2/g的碳化钨和MoOxCy，但是反应条件不易得到控制以及得到的产物量较少是此种方法的弊端。
前苏联的Merzhanov研究组利用自扩散高温合成法[14]，也就是通过固体燃烧合成碳化物。但此种方法有其自身的缺点，如在合成过程中受扩散控制，生成的产物繁复，且往往获得的产物比表面积不高。
1.2.2 程序升温还原法（TPR）
这个方法是由美国斯坦福大学的Boudart研究组最早使用的[15-18]。该方法法是使碳化气体(甲烷和氢气的混合气)通过过渡金属氧化物，然后对其进行慢而有序地升温，通过定时对反应出口处气体的检测来确定反应的进程，并确定停止反应的时间，从而得到高比表面积的碳化物。因为获得的产品的比表面积较高，当其暴露在空气中时容易发生燃烧，为了它们能够稳定地存在，在接触空气前要通入含有微量氧气的惰性气体对其进行钝化。
程序升温还原法是一种得到较高比表面积碳化物的新方法，也是碳化物能够在催化领域得到广泛应用的方法，如今在催化研究中大部分碳化物的合成都选择该方法。
1.2.3 溶胶-凝胶法（Sel-gel）
熊仁金等人[19]利用溶胶-凝胶原位碳化法制备出纳米碳化钨粉末。制备过程如下：先将双氧水(质量分数为30%)加入到钨粉(200目)中，用冰醋酸和无水乙醇作为稳定剂，制备出黄色的钨溶胶，并通过蒸发除去多余水分，然后加入溶有酚醛树脂的无水乙醇，经过半小时的超声混合后得到含有钨源和碳源的溶胶，将其经过陈化后得到凝胶，最后用氢气和氩气作为保护气，在1173.15K下碳化，制备出晶粒大小约为10.2nm的碳化钨粉末。
1.2.4 化学气相沉淀法（CVD）
化学气相沉淀法是一种十分有效的制备高负载量催化剂的技术。Nagai 等人[20]利用化学气相沉淀法在973K的真空条件下制备出了活性比浸渍法高出3倍的MoC2/Al2O3催化剂。
1.2.5 碳热还原法
Mariadassou等[21]用H2程序升温还原负载在活性炭上的钼酸铵，制备出了负载在活性炭上的平均粒径为14纳米的 Mo2C。这种方法简单便利，操作需要达到的条件不高，只是载体受到一定的限制。
1.2.6 超声波合成法
一些具有特殊性质的化合物可以通过利用超声空化现象制备得到。将 Mo(CO)6的十六烷基溶液通氩气超声3小时，获得黑色粉末。将粉末在通惰性气体的条件下过滤，用已经纯化的乙烷多次清洗，先通入氦气排尽空气，然后加热至373 K，再通入甲烷、氢气混合气，碳化后获得的Mo2C是面心立方结构(fcc)的。用此种方法[22]能得到高比表面积的 Mo2C（约为130m2/g，粒径为3nm）。
1.2.7 直接碳化法
用过渡金属单体的粉末与炭粉直接反应生成过渡金属碳化物[23]。但是这种方法受到了亚微米级的金属粉末的限制，因为此等级的金属粉末难以制备研磨。完成该反应所需时间较长（5-20h），且反应过程及反应条件较难控制，反应物产生严重团聚，需要进一步的研磨加工，才能得到较细颗粒的粉末体。为得到纯度较高的产物，还需要对研磨后的粉末进行化学提纯。方法复杂且过程难以控制，所以该方法基本不建议使用。
1.3 纤维素简介
纤维素，生物质最丰富的来源。在各种天然的纤维素来源中，棉花的纤维素含量最高。在普通的木质材料中，有40～50%的成分是纤维素，半纤维素的含量是10～30%，剩余的是20～30%的木质素。纤维素在化学与工业上的利用始于一百六十多年前，是高分子化学产生和发展时期的最主要研究对象，它为高分子物理和化学学科的创立、发展和丰富作出了巨大的贡献。目前，纤维素被视为可逐步代替化石燃料的一种物质。
关于纤维素利用的反应中，最有吸引力的方案是将其直接转化成有用的有机化合物[24]。Fukuoka和Dhepe[25]利用Pt/Al2O3作为催化剂，有效地使纤维素催化转化为糖醇。Dumesic等[26,27]在Fukuoka等人的基础上，对糖醇又可作为新的生物燃料的起始原料作了进一步研究。Luo等人[28]将反应在高温下进行，以便于水能够产生H 离子以催化水解反应。随后的催化加氢反应由Ru/C来催化。得到的糖醇收率归因于较高的反应温度和众所周知的Ru/C在氢化反应中的高效率。
但是上述研究的缺点是他们都是使用贵金属催化剂，而要满足纤维素降解所需的贵金属的量是相当高的（每克纤维素需要4-10mg贵金属）。即使固体催化剂可以重复利用，但对于大量的纤维素转化来说依旧太贵。因此非常希望开发一种较便宜但有效的催化剂，以取代贵金属催化剂在纤维素降解过程中的作用。
在本实验中，我们以碳化钨和碳化钼为催化剂，分别对纤维素进行催化降解。
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