论文总字数：17332字

摘 要

电解水制氢是主要制氢方式之一。目前，电分解水的氧化析氧过程（OER）和还原析氢过程（HER）均以贵金属以及其氧化物作为电催化剂。本论文主要研究和发展高效的析氢催化剂来降低析氢过电位大的问题。MoS₂由于其独特的结构常作为电化学催化剂以替代贵金属催化剂。本文通过增加MoS₂的催化活性位点的数量和元素掺杂的方法提高HER反应效率。

关键词：二硫化钼；缺陷；电催化；析氢反应

Preparation And Properties of High Efficiency Molybdenum Disulphide Catalyst For Hydrogen Evolution

Abstract

Hydrogen production by electrolysis of water is one of the main ways of hydrogen production. At present, both the oxygen oxidation process (OER) and the hydrogen reduction process (HER) of electrodecomposed water use precious metals and their oxides as electrocatalysts. This paper mainly studies and develops efficient hydrogen evolution catalysts to reduce the problem of hydrogen evolution overpotential. MoS₂ is often used as an electrochemical catalyst to replace the noble metal catalyst due to its unique structure. In this paper, the reaction efficiency of MoS₂ was improved by increasing the number of catalytic active sites and element doping.

Keywords:Molybdenum disulphide , Defects , Electrocatalysis , Hydrogen evolution reaction

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 二硫化钼电催化剂概述 1

1.3 发展现状及存在的问题 2

1.4 常用的表征方法 2

1.4.1 X射线粉末衍射（XRD） 2

1.4.2 扫描电子显微镜（SEM） 2

1.4.3 透射电子显微镜（TEM） 3

1.4.4 X射线光电子能谱（XPS） 3

1.5 氮掺杂碳材料还原反应活性中心研究进展 3

1.5.1 制备方法 3

1.5.2 性质表征 3

1.6 表面富氮的纳米碳电催化剂氧还原和进化反应活性研究进展 4

1.7 碳量子点/磷化钼纳米颗粒的纳米复合材料在碱性介质中高效电化学析氢研究进展 4

1.7.1 制备方法 4

1.7.2 表征 5

1.8 研究内容及方法 6

1.9 本论文的研究目的 6

第二章 实验方法及结果表征 7

2.1 研究背景 7

2.2 实验方法 7

2.3 制备方法 8

2.3.1 TNAs的制备 8

2.3.2 TNAs@C的制备 8

2.3.3 TNAs@C-MoS₂的制备 8

2.3.4 DSSC的组装 8

2.4 实验仪器 8

2.5 性质表征 9

2.5.1 物理性质 9

3.5.2 电化学性质 10

第三章 结果与讨论 13

致谢 14

参考文献（References） 15

1. 文献综述

1.1 前言

近年来，随着石油、煤炭等化石能源的快速消耗和日益衰竭，伴随而来的是气候、环境的极速恶化，寻找到一个更加安全、更加环保、可持续可再生能源成为如今我们迫切需要解决的问题。水电解制氢是目前我们已知的最为环保的制氢方式，但由于目前电分解水的氧化析氧过程（OER）和还原析氢过程（HER）最好的电催化剂是以贵金属以及其氧化物为主，消耗偏高。因此，我们需要研究和发展高效的析氢催化剂来降低析氢过电位大的问题。

MoS₂是具有类似石墨烯的层状结构的过渡金属硫化物，在两个硫层之间夹着一个金属钼层， 层与层之间通过微弱的范德华力相连，容易插进离子或分子且形成滑移面；该构型表现出半导体行为。层间的S-Mo-S原子之间通过强的共价键连接。

MoS₂ 在电化学储能器件上作为活性电极材料的应用得益于其独特的夹层结构，十分有利于电解质中离子的扩散与转移，达到存储及释放电子的目的，因此MoS₂有望成为高能量密度电池和高功率密度超级电容器的电极材料，但在储能设备中的应用因其半导体特性而受到影响。

因此通过增加MoS₂的催化活性位点的数量能使得HER效益最大化。通过掺杂引入缺陷，可以在很大程度上增加催化剂的产氢效率，但在材料缺陷的可控制备与微观表征方面仍存在很大的挑战。本项目基于在MoS₂二维材料中可控制备缺陷态，通过理论与实验相结合的方式，调节材料催化位点的电子密度分布，增加催化剂的活性位点，最终实现高效产氢的目的。

1.2 二硫化钼电催化剂概述

二硫化钼（MoS₂）是一种地球富含的高活性材料，它作为替代 HER 中贵重电催化剂的替代方法已引起广泛关注。MoS₂ 具有六边形的堆积结构，由三棱柱形排列的两个硫层之间的单层 Mo 组成。这些累积的夹层 S-Mo-S 层在范德华力的作用下保持在一起，并堆积成类似石墨的结构，形成块状材料。到目前为止，已经做出了许多努力来提高 MoS₂作为HER催化剂的性能。有两种策略可以优化 MoS₂ 的电化学性能，包括揭示活性位点和增加电导率以改善电子传递；引入缺陷已被证明是产生活性位点的有效方法。

在过去的几年中，有研究证实，MoS₂的HER活性与催化活性边缘位点的数量有关。因此，人们致力于开发具有丰富活性边缘位点的 MoS₂电催化剂。最近，一些研究报告称，通过生成硫（S）空位，成功激活了MoS₂的基面，空位引入了有利于氢吸附的间隙态。有报道说单层 2H-MoS₂ 通过引入S空位和应变产生最佳的无氢吸附能量（ΔGH）等于 0 eV，实现了基于硫化钼的催化剂中最高的固有 HER 活性。有科学家提出，边缘和空位也对多孔 MoS₂ 的催化活性有重要作用；还有科学家发现MoS₂纳米薄膜存在双电层电容行为。有报道说纳米二硫化钼插层聚吡咯可以改善其电容性能，或者使用可涂覆的二硫化钼纳米薄膜制作微型超级电容器，结果表明二硫化钼在水性电解质中具有优异的电化学性能。

尽管我们已经取得了巨大的进步和取得了许多成就，但是 MoS₂ 电催化剂的实际使用仍然受到一些限制的阻碍，比如，电极材料的寿命短，催化活性低（尤其是在碱性条件下）以及复杂的制造过程。

1.3 发展现状及存在的问题

近年来，层状过度金属硫化物二硫化钼（MoS₂）由于其优异的性能引起了众多研究者的关注。二硫化钼（MoS₂）是一种具有层状结构的过渡金属硫化物，在两个硫层之间夹着一个金属钼层，层与层之间通过微弱的范德华力相连，层间的S-Mo-S原子之间通过强的共价键连接。电性能的运用主要体现在锂电池和电容器方面。MoS₂在电化学储能器件上作为活性电极材料的应用得益于其独特的夹层结构，十分有利于电解质中离子的扩散与转移，达到存储及释放电子的目的，因此MoS₂有望成为高能量密度电池和高功率密度超级电容器的电极材料，但在储能设备中的应用因其半导体特性而受到影响。针对如何制备出性能优良、成本低、环境友好的MoS₂已做了大量的研究，目前较为常见的方法有气相沉积法、锂离子插层剥离法、超声剥离法和水热法等。

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