基于香豆素及其衍生物金属离子荧光传感器的研究进展

论文总字数：14035字

摘 要

本课题目的在于介绍香豆素及其衍生物和一些常见的香豆素衍生物的合成方法。并介绍了香豆素及其衍生物可以对许多金属离子进行检测的荧光化学传感器的最新进展。列举了对检测含有 Cu 、Cu² 、Hg² 的化合物的具有较高灵敏度、选择性荧光化学传感器，并按其检测的金属离子种类和作用机理对其进行了简单的介绍。

关键词：香豆素及其衍生物；金属离子；荧光化学传感器；机理

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 Research Progress of Metal Ion Fluorescence Sensors Based on Coumarin and Its Derivatives

Abstract

The purpose of this topic is to introduce the synthetic methods of coumarin and its derivatives and some common coumarin derivatives.  And introduced the latest development of the fluorescent chemical sensor which can detect many metal ions by coumarin and its derivatives.  It lists the highly sensitive and selective fluorescent chemical sensors for detecting compounds containing Cu ,Cu²  and Hg² , and briefly introduces them according to the types of metal ions detected and the mechanism of action.

Keywords: Coumarin and Its Derivatives; Metal Anion; Fluorescent Chemosensor;Mechanism 

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 香豆素及其衍生物 1

1.1香豆素及其衍生物 1

1.2香豆素衍生物合成方法 1

1.3香豆素的光物理和荧光性质 4

第二章 香豆素衍生物作为Cu² /Cu 的化学传感器 6

2.1引言 6

2.2配位机制 7

2.3 Cu² 促进氧化 9

2.4 Cu² 促进三唑/咪唑的形成 10

2.5 Cu² 促进水解/脱硫 11

2.6香豆素衍生物作为Cu 的化学传感器 12

第三章 香豆素衍生物作为Hg² 的化学感应器 15

3.1 引言 15

3.2配位机制 15

3.3脱硫机制 17

3.4水解反应机理 19

第四章 总结与展望 22

4.1总结 22

4.2展望 22

致谢 23

参考文献 24

第一章 香豆素及其衍生物

1.1香豆素及其衍生物

香豆素一般存在高等植物中，特别是在伞形科和芸香科中例如黑香豆、兰花、香蛇鞭菊中，在19世纪20年代被首次报道和分离出来。到目前为止，成千上万的自然的或者化学家合成的香豆素衍生物已经被发现。大多数香豆素衍生物在其他六个可用位置中的一个或多个位置(即图1.1a 中的位置3-8)至少有一个额外的氧原子，除了大约35个衍生物以外，所有其他衍生物都在第七个位置被氧化。由于这个原因，图1.1b 中所示的7-羟基香豆素，也称为伞形香豆素，通常被认为是较复杂的香豆素的“母体”[^[1]][^[2]]。香豆素的用途和香豆素家族中1000多种不同衍生物的结构一样多样。例如，华法林是市场上经常用的抗凝血剂。最近的医学研究集中于将香豆素衍生物用作抗艾滋病毒药物[^[3]~][^[4]][^[5]]。Yu及其同事最近的一项综述描述了对超过150种香豆素衍生物的研究及其对抗艾滋病毒的功效。一些衍生物的有效浓度(EC₅₀)比叠氮胸苷(AZT)的含量低18万倍，尽管水溶性差阻碍了进一步的试验和开发研究[^[6]]。香豆素可逆的二聚化能力然后进行光裂解，可以将其作为一种可能的药物控制释放机制。

图1.1 （a）香豆素（b）7-羟基香豆素

1.2香豆素衍生物合成方法

在众多合成方法中，有几种方法已经取得重要成果；还有几种方法的应用不太普遍。所有这些方法都围绕着在合适的苯环衍生物上建立吡啶酮环的可能性展开。

（1）Perkin反应: 这个经典的方法已经进入每一本有机化学教科书。如上所述，Perkin首先用乙酸酐和无水乙酸钠加热水杨醛合成香豆素[^[7]]:

图1.2 Perkin反应

该反应发生时，中间会形成邻羟基肉桂酸衍生物，当其钠盐释放时，该衍生物自发形成内酯。这种方法许多工作者成功应用。然而，它有其局限性: 从许多取代的苯酚中很难得到合适的初始邻羟基醛，该方法使香豆素在吡咯环中未被取代; 所得产率也很低。Yanagisawa和 Kondo声称通过在反应中加入碘作为催化剂可以提高产率[^[8]]。

Dyson获得了3,3’-二香豆素，这是水杨醛，乙酸酐和琥珀酸钠之间反应的唯一产物，而不是预期的香豆素-3-乙酸。Dey和Sankaranarayanan用琥珀酸酐代替了乙酸酐，并以高收率获得了香豆素-3-乙酸。在邻香兰素上的 Perkin反应,合成了8-甲氧基香豆素，导致大量生成反式2-羟基-3-甲氧基肉桂酸。该肉桂酸衍生物不参与香豆素的闭环反应。

（2）Pechmann反应：Pechmann发现苯酚和苹果酸的混合物在浓硫酸存在下加热时形成香豆素衍生物[^[9]]

图1.3 Pechmann反应

这种方法的适用性有限。许多取代的苯酚不发生这种反应; 并且只能得到吡喃酮环上未被取代的香豆素。

（3）Pechmann-Duisberg 反应: Pechmann和Duisberg (发现酚在硫酸存在下与对酮酯缩合，产生香豆素衍生物[^[10]]:

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