论文总字数：13707字

摘 要

本文选择以Eu³ 作为中心离子，脱氢枞酸（DDA）作为主配体，1,10-邻菲罗啉(C₁₂H₈N₂· H₂O)作为协同配体，室温搅拌24小时生成有脱氢枞酸基铕离子配合物。随后取定量得到的配合物与乙腈、2-丁酮、N-N二甲基甲酰胺、乙酰丙酮这四种羰基化合物配置成溶液，通过红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等检测方法表征配合物的结构，进而研究含有羰基结构的溶剂对脱氢枞酸基铕离子配合物发光强度的影响。

经过数据研究发现，乙腈溶液对脱氢枞酸基铕离子配合物溶液的荧光淬灭最弱，乙酰丙酮对脱氢枞酸基铕离子配合物溶液的荧光淬灭最明显，由此可知所制备的配合物可具有作为乙酰丙酮荧光探针的应用潜力。

关键词：脱氢枞酸基铕离子；荧光淬灭；发光强度

Effect of Carbonyl Compounds on Fluorescence Properties of Europium Ion Complexes

Abstract

In this study, dehydroabietic acid (DDA) and 1, 10-phenylline (C₁₂H₈N₂· H₂O) were used as the synergistic ligand and Eu³ as the central ion. The complex was prepared by stirring at room temperature for 24 h. Then take quantitative get complexes with acetonitrile, 2 - butanone, N- N dimethyl formamide, acetyl acetone, these four kinds of carbonyl compounds are configured to solution by IR, UV and fluorescence spectrum detection methods such as the characterization of the structure of complexes and study solvent containing carbonyl structure of dehydroabietic acid radical europium ion complexes of luminous intensity.

Finally, it was found that the fluorescence quenching intensity of acetonitrile solution to the dehydroabietyleuropium ion complex solution was the weakest, and the fluorescence quenching intensity of acetylacetone solution to the dehydroabietyleuropium ion complex solution was the most obvious, which indicated that the prepared complex could be used as a potential fluorescent probe for acetylacetone.

Keywords: Dehydroabietyl europium ion；Fluorescence quenching; Luminecscence intensity

目录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景与意义 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 研究意义 1

1.2 稀土有机配合物发光简介 1

1.2.1 稀土有机配合物的发光机理 2

1.3 稀土有机配合物的应用领域 2

1.3.1 在分析化学方面的应用 2

1.3.2 在生物医学方面的应用 2

1.3.3 用作功能材料 3

第二章 实验过程及样品表征 4

2.1 研究内容 4

2.2 实验部分 4

2.2.1实验仪器与试剂 4

2.2.2 实验步骤 4

2.3 样品的表征 5

第三章 结果与讨论 6

3.1 红外光谱分析 6

3.2 紫外光谱分析 7

3.3 荧光光谱分析 9

第四章 总结与展望 13

4.1 总结 13

4.2 展望 13

致 谢 14

参考文献 15

第一章 文献综述

1.1 研究背景与意义

1.1.1 研究背景

我国的稀土类资源储量居世界首位，占世界总量的五分之二，但是，我国稀土类资源的开发，不仅仅是处理和利用，主要是把重点放在出口上。在这一点上，我们的领导人在会议上说，不能只看现在而忽视未来，必须重视资源的开发和利用^[1]。因此，关于稀土类资源的特性和用途的进一步研究和讨论成为新的研究焦点。近年来，由于稀土类络合物的荧光性能比以往的无机磷光物质优越，发光峰值窄，色纯度高，合成过程对环境无害，操作容易，所以得到了稀土类络合物，广泛应用于荧光探针、传感器、激光技术等领域。近年来，稀土类络合物的研究人员主要将焦点放在纯三元络合物上，通过调整有机配位子的结构来改变荧光特性，但由于稀土类元素的价格较高，所以稀土类络合物更多。因此，制造需要费用。成本限制了这种发光材料的广泛应用^[2]。通过引入廉价的金属离子，减少或交换欧阳离子的量，降低其制造成本，稀土类离子配合物可以成为广泛使用的发光材料。有很多因素会影响稀土类有机络合物的发光效率。一方面，它与络合物的结构密切相关。也就是说，配合物的共轭系统越大，刚直结构的程度就越大。由于电子的移动度变大，络合物中的稀土类离子的发光效率提高了^[3]。另一方面，配位子中含有的置换基对中心离子的发光效率也有很大的影响。也就是说，置换基是电子提供商，电源越优秀，配合物的发光效率也越高。由于有机配位子中的氧原子和稀土类离子具有很强的配位能力，容易合成稳定的复杂发光材料^[4]。

1.1.2 研究意义

脱氢枞酸基铕离子荧光配合物为三价铕离子与脱氢枞酸及其衍生物所形成的配合物，在稀土元素中，铕离子配合物材料在受激发光的过程中会产生锐带荧光光谱，荧光寿命可以达到毫秒级别。此外，铕离子最高配位数可以达到9，产生的荧光颜色纯度较高，有极佳的组织穿透性。以脱氢枞酸及其衍生物作为铕离子配合物的配体，在受激发射荧光的过程中光能损耗较少；通过调整脱氢枞酸及其衍生物的含量，可以有效调整配合物的荧光强度和荧光辐射寿命^[5]。由稀土金属离子和有机配体共同构成的稀土金属有机荧光配位聚合物表现出很多优良的性质，通过对羰基化合物对脱氢枞酸基铕离子配合物荧光性能影响的研究，使之在发光设备及传感器领域有广阔的应用前景。

1.2 稀土有机配合物发光简介

稀土有机配合物的中心离子虽然叫稀土同时也属于金属离子，所以它也是金属有机配合物中重要的一种，具体来说就是指以稀土离子为配位中心，有机配体之间为主配体，以及协同配体，在配位作用下生成的配合物^[6]。其中，配合物中的金属离子称为中心离子，有机部分则称为配体。

1.2.1 稀土有机配合物的发光机理

稀土类有机配合物的发光与络合物中含有的稀土类离子的4f电子和转变类型密切相关。由于三价稀土类离子属于f-f禁制迁移，在紫外线区其本身的吸收系数太小，荧光效率非常低，需要配位子配合。有机配位子吸收外部辐射。天线般的能量。身体通过化学耦合振动进行向稀土类离子的分子内能量传递，从而提高发光效率。这种现象被称为“稀土类增感发光”。人们将这种配体增强稀土类离子发光现象称为“天线效应”^[7]。大部分的专家和学者,在稀土金属有机配合物的发光现象,稀土金属有机配合物的发光中心离子和配位孩子之间的分子内能量转移导致的,依赖的,而是根据天线理论可以解释和思考。中心离子能够通过自我激发生成荧光吸收外部能量。意思是说，稀土类离子的特异性荧光依赖于将被吸收的能量传递给有机配位子。获得能量后，稀土类离子变得不稳定，由此需要释放这一部分的能量。当恢复到稳定的基态时稀土离子会以光辐射的形式释放出特异性的荧光^[8]。有机配体外界紫外光的吸收会导致低能量基态的稳定性被破坏，电子跃迁到能量较高的激发单重态，再经过系间窜越到达能量更高的激发三重态。身体和中心离子的能量水平一致，配位子能将吸收的能量通过非辐射迁移传递给中心离子。中心离子吸收能量后，原来的稳定状态被破坏，需要过剩的能量。为了恢复到更稳定的状态而被释放。导致基态，Eu³ 特性的荧光^[9]。

1.3 稀土有机配合物的应用领域

1.3.1 在分析化学方面的应用

稀土类发光首次出现在稀土类矿物和稀土类元素的分析化学领域，1970年代以后，稀土类增强发光法被应用于有机物的分析。1993年，Georges发表了关于稀土类元素增强发光在有机物质测定中的应用的综述^[10]。综合比较稀土类离子络合物和各种普通荧光材料的荧光寿命，可以发现它们的荧光寿命比其他荧光物质要长很多。随着时间分解技术的飞速发展，这不仅提高了检测灵敏度。接近或达到荧光光谱法的极限，但也有非常高的选择性。因此，稀土类有机络合物在医疗领域的微量分析及超微量分析领域占有不可替代的位置。同时，也可以使用紫外线灯，照射被稀土类荧光物质溶液涂覆的位置。医学方法的使用可检测和不可检测的伤害^[11]。

1.3.2 在生物医学方面的应用

自从第一次发现稀土离子铽(Ⅲ)可以和GMP发生作用形成一种稳定的配合物之后，便揭开了稀土有机配合物在生物医学领域的新篇章 ^[12]，相比较于其他配体，一样的是核苷酸或者蛋白质作为能量给体，也可以加强稀土离子的荧光特性。这样一来使得稀土有机配合物能够作为荧光探针，且能够更好地发挥作用。大多数药物作用的靶向目标都是DNA或者RNA，那么，这些药物是如何与靶向目标发生作用的呢？这个问题困扰了很多这方面领域的专家学者很多年。通过大量的实验科学家们发现铽(Ⅲ)荧光探针可与核苷酸链中未配对的鸟嘌呤进行作用，并且在很小程度上会改变DNA的整体构象，这就意味着，稀土荧光探针可应用于探察双螺旋DNA畸变（碱基对间氢键的断裂、碱基对间垂直堆积的改变等）区域中鸟嘌呤残基的存在^[13]；这也对抗癌药物和靶向目标作用机理的进一步研究提供了帮助，也是医药学研究方面迈出一大步。随着对稀土配合物性质和用途的更深入的研究，稀土有机配合物用在荧光探针的机理和核心技术将被人们更加熟练地掌握并且运用到实际生活中^[14]。如果我们能真正探究出细胞的癌变机理以及抗癌药物与靶细胞特别是在医学抗癌方面的作用原理，将对人们攻克许多目前医学界束手无策的病症有很大的帮助，这将是医学史上一个重要的里程碑^[15]。

1.3.3 用作功能材料

我国在上世纪90年代以前，稀土类产品主要用于石油化工和冶金制造。现如今利用稀土类元素的磁性及荧光特性合成的磁性材料和发光材料以及利用配位合成的催化剂材料等，利用它们的能源类材料也受到广泛关注^[16]。

(1)磁性材料:由于稀土类离子独特的磁性特性，对永久磁铁材料、磁收缩材料、磁冷冻材料、稀土类磁阻材料等磁性材料非常有用。目前，稀土类磁性材料还有很多缺点。另外，为了改善磁性特性，改善化学稳定性，通过掺杂提高保磁性，需要改进制备工艺^[17]。

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