一种新型受体材料在有机太阳能电池中的应用

论文总字数：14497字

摘 要

有机太阳能电池最近受到越来越多的关注，已经显示出巨大的潜力，作为可再生的，可替代的，轻量级的，透明的，低成本的能源。目前，有机串联式太阳能电池的功率转换效率（PCE）已超过10%，其中通过将两个或两个以上的具有不同光学间隙太阳能电池叠加可以克服能量损失。然而，对于这种快速新兴技术的实际应用，需要进一步提高功率转换效率。对有机光伏（OPV）材料和设备的研究兴趣是由于需要可持续发展的能源。使用基于解决方案的高通量方法，如辊辊加工，生产低成本、高质量的太阳能设备。有机太阳能电池（OSC）是一种极具吸引力的电子器件，它是以小分子或聚合物作为提供电子空穴对（激子）制备成太阳能电池。为了开发新的平面p共轭分子，人们付出了大量的努力，其分子堆积和分子间相互作用将有效地诱导有序的晶体堆积几何结构。由于这些努力，含有多环芳香核的二维(2D)平面圆盘状分子，如三苯乙烯和冠烯，由于它们的不一致而引起了人们的广泛关注通过跳跃机制聚集成一维(1D)柱状结构作为有利电荷传输通道的独特力。

关键词：有机太阳能电池;有机光伏材料;共轭分子;有机场效应晶体管

Abstract

Organic solar cells have received more and more attention recently, and have shown great potential as a renewable, alternative, lightweight, transparent, and low-cost energy source. At present, the power conversion efficiency (PCE) of organic tandem solar cells has exceeded 10%, of which energy loss can be overcome by stacking two or more solar cells with different optical gaps. However, for the practical application of this fast emerging technology, the power conversion efficiency needs to be further improved. Research interest in organic photovoltaic (OPV) materials and equipment is due to the need for sustainable energy. Use solutions-based high-throughput methods, such as roll processing, to produce low-cost, high-quality solar equipment. Organic field effect transistors (OFETs) are a very attractive electronic device, which is an active channel material prepared from semiconductor small molecule single crystal or high crystal thin film as raw materials. In order to develop new planar p-conjugated molecules, a lot of efforts have been made, and their molecular packing and intermolecular interactions will effectively induce an ordered crystal packing geometry. Due to these efforts, two-dimensional (2D) planar disc-shaped molecules containing polycyclic aromatic nuclei, such as tristyrene and crownene, have attracted widespread attention due to their inconsistency and aggregated into a one-dimensional (1D) columnar shape through a jump mechanism The unique force of the structure as a favorable charge transport channel.

Keywords: organic solar cells; organic photovoltaic materials; conjugated molecules; organic field effect transistors

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 有机太阳能电池的研究历程 1

1.3 有机太阳能电池的工作原理 2

1.4 有机太阳能电池小分子受体材料 4

1.4.1 富勒烯衍生物受体材料 4

1.4.2 非富勒烯小分子受体材料 4

第二章 实验部分 5

2.1 引言 5

2.2 实验部分 6

2.2.1 实验试剂 6

2.2.2 合成路线及材料的表征 7

第三章 结果与讨论 9

3.1 合成路线表征结果 9

3.2 光学特性 9

3.3. 电化学分析 10

3.4. 热分析 11

3.5. 两种分子的光学显微研究 11

3.6 X射线衍射分析 11

第四章 结论与展望 13

4.1 结论 13

4.2 展望 13

致谢 14

第一章 绪论

• 1. 引言

目前，能源、环境和生命健康是人类社会的三大重要问题。其中，能源问题更是当代社会发展的重要基础。然而化石能源的逐渐枯竭，所以说现在的绿色和清洁能源对于现在的环境污染问题有着大大的用途。这几年来，太阳能作为国家发展的新能源，越来越受到现在的科学家和研究院的关注。老旧的硅太阳能电池收到污染高，能耗大，现在日益减少使用。有机太阳能电池，现在作为新兴的第三代新能源，重量十分的轻便且价格也很便宜的特点^[1]，使其变成了有机光伏领域的热点。这几年来呢，发展的十分的迅速。具有光敏性质且具有共轭做的有机材料，例如酞菁化合物、卟啉、菁等等。传统的OSC是基于供体材料和富勒烯受体的混合物，在器件中形成体异质结（BHJ）。但是非富勒烯小分子受体拥有着合成化学修饰和吸收率的直接可调谐性等优点光谱覆盖、光学带隙和前沿分子轨道近3年来，在设计和合成富电子核心上具有垂直侧链的电熔环NF-SMAs方面取得了进展，在设计和合成宽/中/低带隙方面也取得了进展，聚合物给体已经实现了超过13%的功率转换效率（PCEs）。

1.2 有机太阳能电池的研究历程

在1958年的时候两位有机化学家制备了第一批有机光电转换装置，该器件是在两个功函数不同的电极之间加工了一层有机半导体材料的酞菁镁（MgPc）分子，科学家成功观察到200mV开路电压。但是，能量转换率很低^[2]。

在1986年的时候，邓青云博士加工了有机太阳能电池使他具有双层结构，该太阳能电池使用四羧基的一种衍生物（苝PV）作为受体，铜酞菁（CuPc）作为给体，双层膜用作为光吸光活性层，得到了大于1%的太阳能转换效率^[3]。这个成功的想法开启了有机太阳能电池的新研究。从那时起，有机太阳能电池日益成为学术界的研究热点。

在1992年的时候，Sariciftci等人发现，激子能够以非常高的速率实现电荷分离，并且分离之后的电荷不容易在界面上复合^[4]。所以，他们在1993年的时候第一次将富勒烯作为受体材料应用到有机太阳能电池的研究中，获得了较好的能量转换效率^[5]。因此，富勒烯材料成为主要的受体材料。

然后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提了一个重要的概念：混合异质结（体异质结BHJ）。“混合异质结（体异质结）”的英文写作“Bulk Heterojunction”。“混合异质结（体异质结）”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但是激子仍只可以在界面区域分离，离界面较远处产生的激子常常还没移动到界面上就复合了。并且有机材料的载流子迁移率通常低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。

这种结构最理想的状态就是与正极的接触，同时所有的受体相都能与负极接触。。所以，近年来，有机太阳能大面积加工技术和电池的稳定性也逐渐成为学术界和行业正在研究新的优先事项密切合作，更加推动了有机太阳能电池的领域的发展。

1.3 有机太阳能电池的工作原理

有机太阳能电池主要是将太阳能转化为电能半导体器件。其工作原理可以见下图一。

图一 有机太阳能的工作原理

图二（a） 单层太阳能电池结构

有机和无机太阳能电池的光电转化原理是类似的^[6]，两者之间不同的是无机太阳能电池是在硅材料基础上制作而成的半导体器件，然而有机太阳能电池则是把有机材料作为活性层，之后通过光电效应把光能转换成电能的光伏半导体器件^[7]。单层有机太阳能电池结构如图二（a）所示，它的结构为玻璃基片／电极／同质活性层／电极，它的由一层同质单一极性的有机薄膜半导体材料相嵌在阴、阳极之间才形成的电池器件，图二（b）是器件的能级示意图 ，光电转化过程如图三所示^[8]。

图二（b) 单层有机太阳能电池工作原理

如图3所示，HOMO是有机材料中的最高占据轨道，LUMO是有机材料的最低未占轨道 ，则φ_ITO和φ_Al分别表示阴阳两个电极中的功函数，hv表示入射光的能量 ，Vacuum level表示的是真空能级，Eg则表示的是HOMO和LUMO间的能隙。迁移到了两个电极，经过外层电路形成电流，使其供负载使用。

双层异质结有机太阳能电池是由给体（Donor，简称D）材料和受体（Acceptor，简称A）材料嵌在两个电极之间形成的平面型D^-A界面半导体器件^[9]，如图二（a）所示，它的结构是玻璃基片／阳极／给体材料／受体材料／金属阴极。有机异质结太阳能电池往往是由两种不一样的有机半导体材料组成，一种是p型半导体有机材料即空穴材料^[8] ，另一种是n型半导体有机材料即电子型材料，它的光电转换过程和单层同质结有机太阳能电池相仿。当光照射在p^-n 结上的时候，引起的光生伏打效应，从而可以将光能转化成电能。如果入射光的能量大于或等于有机半导体材料的能量的时候，有机半导体会将吸收入射的光子，从而使给体上的从HOMO轨道跃迁至LUMO上，进而产生非平衡电子空穴（e-h）对，然而不是载

图三 有机太阳能电池光电转换原理示意图

体流子，如上图二(b)，最后在n区会聚许多的负电荷，在p区会聚许多的正电荷，从而使得n区的电势明显低于p区的电势低。

1.4 有机太阳能电池小分子受体材料

1.4.1 富勒烯衍生物受体材料

自从1995年，Wudl等人首次报道出了C₆₀富勒烯衍生物PC₆₁BM在有机太阳能电池上的使用之后^[10],这类结构非常受到欢迎。然后研究员又进一步研究,研究出了与之类似的小分子受体材料。然而和PC₆₁BM想比较后可以发现,PC₇₁BM 具有更加窄的带隙与在光吸收上发生红移,制成器件后的转换效率也时相应的增高^[11]。当然,除PCBM之类结构,其余的一些富勒烯衍生物受体材料也是有所发展的,而且还表现出了良好的性能。

图四 富勒烯衍生物受体材料图

1.4.2 非富勒烯小分子受体材料

富勒烯小分子受体材料的发展时间虽然长久，但是它的本身吸收光谱范围比较窄、能级不容易调节、价格比较高与形貌稳定性差等缺点局限了它在有机太阳能电池中的更进一步的发展。在这几年的研究发展，以小分子的受体材料非富勒烯衍生物，有更多的发展的可能。在最近的这几年，有机太阳能电池的光电转化效率已经大大的提升。

1. 实验部分

2.1 引言

有机场效应晶体管(OFETs)是一种极具吸引力的电子器件，它是以半导体小分子单晶或高晶薄膜为原料制备的活性渠道材料。为了开发新的平面p共轭分子，人们付出了大量的努力，其分子堆积和分子间相互作用将有效地诱导有序的晶体堆积几何结构。由于这些努力，含有多环芳香核的二维(2D)平面圆盘状分子，如三苯乙烯和冠烯，由于它们的不一致而引起了人们的广泛关注通过跳跃机制聚集成一维(1D)柱状结构作为有利电荷传输通道的独特能力。

在各种平面结构中，三苯基衍生物是最常用的，有几种结构被合成和研究。这些分子通常表现出高的带隙能量，削弱了它们作为电荷传输材料的潜力。最近，p-延伸的三苯乙烯被合成为n型和p型半导体。这些分子在薄膜晶体管中的应用，但是有机太阳能电池仍然缺乏研究。为了实现高电荷载流子的流动性，必须通过扩展p共轭结构来降低三苯乙烯本征电子性质中的带隙能量。平面结构单元的设计增强了芳香核之间的分子间相互作用也是必不可少的。

在本次实验中，我进行了新型三乙烯半导体材料的设计与合成。两个分子展现出特别良好的溶解度和成膜性能 ^[20,21]，并且具有较低的带隙能量和较高的结晶度。这些材料的薄膜和单晶物体可以应用于OSC，因为它们具有良好的溶液加工性和高质量微晶物体的形成。基于单晶的场效应管显示出最大的载流子迁移率为0.03cm²V^-1S^-1。 测量出单晶体OSC的流动性比薄膜晶体管大两个数量级。

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 合成路线及材料的表征

各个化合物具体的合成路线（图一）如下：

图一 HPTT的合成路线

(1)合成2,3,6,7,10,1-六溴联苯(9):在硝基苯(80Ml)中加入混有Fe粉末(0.18g)的三苯乙烯（2.0~3），滴加Br₂(4ml)5min。tbe溶胶柱静置10小时（固体分离），然后在205°加热回流2小时(固体溶解，HBr析出并形成新固体分开)。将混合物冷却与200毫升乙醚混合，并过滤。 以95%的收率得到的粗品，从800毫升邻二氯苯中重结晶，得到500-502°的产品。

(2)合成2-溴-3-（2-乙基己基)噻吩(2):将3-（2-乙基己基）噻吩1.622g(8.27mmol)溶于13mL的冰醋酸中。在一个孔中加入1.472g(8.27m mol)的N-溴琥珀酰亚胺反应搅拌30min。然后倒入H₂O中，用乙醚萃取。然后用10%NaOH溶液多次洗涤有机相，用MgSO₄干燥，溶剂在真空中被除去。用闪蒸色谱（正己烷）纯化产物，得到澄清油(2.071g,90%)。 ¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.18(d,2H),6.76(d,2H),2.50(d,2H)),1.59(m,1H),1.27(m,8H),0.88(t,6H).

(3)合成2,3,6,7,10,11-己基（4-己基噻吩-2-基）三苯基:在40mL二甲基甲酰胺(DMF)中加入1(1.0mmol,0.70g)和2(10mmol,4.60g)的混合物中加入Pd(PPh₃)₄(0.10mmol,0.10g)。混合物在90°下搅拌12小时。在25°下加入甲醇，粗固体产物经甲醇过滤和彻底洗涤。粗品用氯仿/己烷经硅胶柱层析纯化溶剂(1/10v/v)。在二氯甲烷(DCM)/甲醇中进行再结晶，得到0.93g浅黄色固体，产率为76%。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：14497字