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摘 要

本文以利用五氯化磷与环丙基甲基酮发生氯代反应制备1-环丙基-2,2-二氯乙烷时产生的副产物三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来合成Vilsmeier试剂；利用Vilsmeier试剂不溶于烃类和醚类溶剂的特性，分离出Vilsmeier试剂并将其作为氯化试剂，正丁醇作为反应物，经亲核取代反应合成氯丁烷。通过实验及分析得出五氯化磷与DMF的物质的量比为1：1.3，得到Vilsmeier试剂与五氯化磷质量比值为2.59；正丁醇与Vilsmeier试剂的质量投料比为1：1.5，反应温度为78℃～81℃时，得到氯丁烷的收率为91%，纯度 ≥ 99.5%。

关键词：Vilsmeier试剂；合成；氯化；收率

Preparation and Chlorinated Vilsmeier Reagent

Abstract

In this paper, the use of phosphorous oxychloride byproduct produced when N Preparation of 1-cyclopropyl-2,2-dichloroethane and phosphorus pentachloride cyclopropylmethyl ketone chlorination reaction occurs, N, N- dimethylformamide (DMF) was synthesized Vilsmeier reagent; use of Vilsmeier reagent is insoluble in hydrocarbons and ethers solvent properties of isolated Vilsmeier reagent and as a chlorinating agent, n-butanol as a reactant, the nucleophilic substitution reaction-chloro butane. Obtain phosphorus pentachloride with DMF substance by experiment and analysis of ratio of 1: 1.3 to give the Vilsmeier reagent with phosphorus pentachloride mass ratio of 2.59; n-butanol and quality Vilsmeier reagent feed ratio was 1: 1.5, when the reaction temperature is 78 ℃ ~ 81 ℃, chlorobutane yield as 91%, a purity of ≥ 99.5%.

Keyword: Vilsmeier Reagent ; Synthesis ; Chlorination ; Product Yield

目 录

摘 要 II

Abstract III

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 VR试剂的背景简述 1

1.2.1 VR试剂的发现 1

1.2.2 VR试剂的改进 1

1.3 VR试剂与VR反应机理 2

1.3.1 VR试剂 2

1.3.2 VR反应机理 3

1.4 VR试剂的性质与反应活性 3

1.4.1 VR试剂的性质 3

1.4.2 VR试剂的反应活性 4

1.5 VR反应在有机合成中的地位与作用 4

1.5.1 VR反应的应用 4

1.5.2 氯化反应 5

第二章 研究目的和研究内容 6

2.1 研究目的 6

2.1.1 1-氯丁烷的市场需求及质量指标 6

2.2 研究内容 7

2.2.1 合成反应分析 7

2.2.2 氯化反应分析 7

2.3 检测条件 8

第三章 实验部分 9

3.1 实验材料 9

3.1.1 主要实验试剂 9

3.1.2 主要实验仪器 9

3.2 VR试剂的合成工艺 9

3.2.1 第一阶段 9

3.2.2 第二阶段 10

3.2.3 第三阶段 11

3.2.4 第四阶段 12

3.2.5 第五阶段 13

第四章 实验结果与分析 14

4.1 合成VR试剂影响因素实验结果 14

4.1.1 取代酰胺试剂对反应的影响 14

4.1.2 原料物质的量比对反应的影响 15

4.2 VR试剂氯化反应影响因素实验结果 16

4.2.1 投料比对收率的影响 16

4.2.2 反应温度对收率的影响 17

第五章 结论与展望 20

5.1 结论 20

5.2 展望 21

致 谢 22

参考文献 23

第一章 文献综述

1.1 引言

Vilsmeier-Hack反应（以下简称VR反应）是一类应用极为广泛的反应，而Vilsmeier试剂（以下简称VR试剂）在VR反应中起着至关重要的作用。现在，人们通常认为VR试剂是由N,N-二取代甲酰胺衍生物和卤化试剂组成的复合试剂。VR试剂在化学家们进行深入研究后发现其不仅能发生酰化反应，还可以发生卤化反应、氯化甲酰化反应、芳香化反应、脱水反应等。因此，VR试剂被广泛的应用于有机合成的各个领域，特别是在医药、农药及染料方面已取得了卓越的成就。下面对VR试剂及VR反应做一些简单的介绍。

1.2 VR试剂的背景简述

1.2.1 VR试剂的发现

1927年，德国青年化学家Anton Vilsmeier 和 Albrecht Haack首先发现和报道了该反应的结果^[1]。他们是通过利用N-甲基甲酰苯胺（MFA）和POCl₃来组成的加合试剂与推电子取代基团活化的芳烃[R = N(CH₃)₂]发生的反应，反应如图1.1所示：

R=N(CH₃)₂

图1.1 N-甲基甲酰苯胺（MFA）和POCl3与芳烃的反应方程式

该反应首先形成了一个亲电取代的中间体（季铵盐），经过水解后，得到了相应的芳香（甲）醛产物。因此，他们发现了这个在芳烃上引入甲酰基的方法。经过对反应机理的深入探讨和应用范围的扩展，此方法现已成为各种活性芳烃和杂环芳烃甲酰化的通用方法。这就是经典的VR反应；而 N-甲基甲酰苯胺（MFA）和 POCl₃ 生成的加合物被称为Vilsmeier试剂（简称VR试剂）。

1.2.2 VR试剂的改进

在1958-1978年间，以 Arnold 为代表的一批化学家对 VR 反应进行了改进和扩充；其中最主要的就是将MFA替换成了更廉价易得的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)；因此使得该反应的应用更为全面和广泛。基于 Arnold 为代表的一批化学家对VR反应的巨大贡献，人们也将这一反应称之为Vilsmeier-Haack-Arnold 反应。因此，由 DMF 和一些无机酸性氯化物(例如：POCl₃、SOCl₂ 和 COCl₂ 等) 反应所形成的VR试剂^[2]，被广泛的用作多官能团化试剂^[3]。

1.3 VR试剂与VR反应机理

1.3.1 VR试剂

从理论上讲，我们可以认为VR试剂是由等摩尔的N,N-二取代甲酰胺衍生物和无机酸性卤化剂组成的复合试剂：卤代亚甲基铵盐。

N,N-二取代甲酰胺衍生物可以用通式RCONR₁R₂来表示。其中，R可为H、低级烷烃、低烯烃基或者取代苯基等；R₁和R₂分别为低级烃基或者取代芳基等，可以相同或不同（较少情况下，R₁和R₂其中一个也可以为H）；R₁R₂N也可为环化物，例如：O(CH₂CH₂)₂N或者(CH₂)_nN (n=4,5) 等^[4]。常用的取代甲酰胺衍生物有DMF、MFA和DMA，其中最常用的是DMF。

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