H2S与CO在MFI分子筛上吸附行为的模拟研究

论文总字数：13217字

摘 要

分子筛因其具有均匀孔径、比表面积高、吸附能力强等优点，广泛应用于催化剂、吸附剂和离子交换等工业领域。H₂S和CO是污染性极强的气体，它们的治理已成为急待解决的重大环境问题之一。因此，研究H₂S和CO气体在分子筛上的微观吸附行为具有重要的理论意义和应用价值。

本论文运用巨正则系综蒙特卡罗（GCMC） 模拟方法研究了吸附质在MFI分子筛上的吸附行为。模拟结果表明：（1）MFI型分子筛对CO和H₂S的吸附量随着温度升高而减小，随压力增大而增大；（2） 相同条件下MFI型分子筛对H₂S的吸附量高于CO；298 K时H₂S和CO的饱和吸附量为分别为3.51 mmol/g和2.81 mmol/g。（3） 两者混合竞争吸附时，H₂S的吸附量远大于对CO吸附量，平衡吸附量之比高达267，具有明显的选择性。

关键词：一氧化碳，硫化氢，MFI分子筛，模拟

Abstract: Molecular sieves have been widely used in the field of catalysts, adsorbents and ion exchange due to their unique advantages of uniform pore size, high specific surface area and strong adsorption ability. H₂S and CO are harmful pollutant gas that have become one of the urgent environmental issues to be solved. Therefore, it is of great theoretical significance and application prospect to study microscopic adsorption of H₂S and CO on molecular sieves.

Adsorption behaviors of H₂S and CO on MFI were studied using Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) simulation method in this paper. Simulation results are as follows: (1) Adsorption amount of H₂S and CO increase with a decrease in temperature or an increase in pressure. (2) The adsorption amount of H₂S is larger than that of CO under the same condition. The saturated adsorption amount of H₂S and CO are 3.51 mmol/g and 2.81mmol/g, respectively. (3) The adsorption amount of H₂S is much larger than that of CO during their mixture adsorption on MFI, and the ratio of equilibrium adsorption amount is up to 267, which indicates that it has obvious selectivity between them.

Keywords: CO,H₂S,MFI molecular sieve,Simulation

目 录

1 前言 3

1.1 分子筛结构 3

1.2 分子筛吸附选择性 4

1.3 蒙特卡罗模拟方法 4

1.4 分子模拟在分子筛吸附中的应用 5

1.5 本文研究内容 5

2 H₂S与CO在沸石中的吸附模型及方法 5

2.1 分子模型 5

2.2 模拟方法 6

2.3 模拟方法的验证 6

3 结果与讨论 7

3.1 吸附等温线 7

3.2 亨利系数与吸附热计算 9

3.3 竞争吸附 10

3.4 吸附能分布 11

3.5 吸附质分子的粒子云分布图 12

结论 15

参考文献 16

致谢 18

2

1 前言

沸石分子筛是一类具有独特孔道结构的微孔材料，由于其具有耐热、耐化学腐蚀、择形选择能力等, 在吸附分离等传统分子筛应用领域有着巨大的应用前景^[1,2]。近年来，科学技术在不断发展，人们对沸石分子筛的吸附和扩散研究也在不断地深入。同时，随着吸附技术与计算机科学技术的进步，分子模拟已成为解决吸附领域中实际问题的重要手段^[3,4]。分子模拟借助计算机的强大计算能力以及图像显示能力，帮助人们从微观角度认识物质的吸附分离，并以能够节能、保证产品高纯度的优点倍受研究者的青睐^{[ 5,6 ]}。

1.1 分子筛结构

分子筛是一类孔径均匀的不溶性的硅铝酸盐或者磷铝酸盐^[7]，其化学组成为：

M_2/n·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O （1）

其中M为金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。

分子筛之间根本的区别是晶体结构，不同分子筛具有不同的晶体结构。分子筛的最基本结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体MO₄，四面体之间通过共享顶点而形成三维四连接骨架，即初级结构单元^[8]。在分子筛中，每个M原子都与四个氧原子配位[如图1（a）]，氧原子同时连接两个M原子[如图1（b）]，分子筛结构遵循Lowenstein^[9] 规则，即两个M原子不能出现在四面体相邻位置。

图1 MO4四面体（a）；MO4四面体共用一个氧顶点（b）

四面体中，金属阳离子均呈现的是高价态氧化物的形式，采用sp³杂化轨道与氧原子成键，Si-O平均键长为0.161 nm，Al-O平均键长为0.175 nm，P-O平均键长为0.154 nm^[10]。

硅氧四面体和铝氧四面体通过顶点的氧原子按不同的连接方式相连接，形成了花样繁多的多元环，即二级结构单元，各种不同形式的多元环通过共享氧原子按照不同的排列方式互相拼搭，构成不同的沸石骨架结构。

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