一维铜(II)二膦酸配位聚合物的水热合成与表征

论文总字数：15974字

摘 要

利用水热成技术，以吡啶二膦酸: 1-羟基-2-(3-吡啶)亚乙基-1,1-二膦酸、H₅L = [(C₅H₄–N)CH₂C(OH)(PO₃H)₂]为配体，首次得到1个结构新颖的一维铜二膦酸配位聚合物[Cu_1.5(C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃H₂)(PO₃H) (C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃)(PO₃H)] 1。采用单晶X-射线衍射、红外光谱(IR)、元素分析、粉末X-射线衍射(PXRD)等分析技术对产物的结构进行了表征。双核单元[Cu₂O₂]通过八面体[Cu(2)O₆]链接连接，形成一维无机链，链之间通过氢键作用扩展为三维超分子网状结构。对化合物1做了荧光性能的研究，测试结果表明，在382 nm，423 nm波长处有两个强的荧光发射峰，可归为配体分子内π*–π电荷转移的荧光发射峰。

关键词：铜-二膦酸盐，水热合成，晶体结构，荧光

Abstract：The first example of Cu(II)-diphosphonate coordination polymer based on 1-hydroxyl-2-(3-pyridyl)ethylidene-1,1-diphosphonic acid, [(C₅H₄–N)CH₂C(OH)(PO₃H)₂], H₅L), [Cu_1.5(C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃H₂)(PO₃H) (C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃)(PO₃H)] 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR.

The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional supramolecular structure, built from 1D chain via the octahedral [Cu(2)O₆] based on binuclear unit [Cu₂O₂]. Fluorescent measurements reveal that the maximum emission peak of 1 centered at 382 nm, 423 nm, mainly caused by intraligand π*–π emission state of H₅L (378 nm, 423 nm，λ_ex = 235 nm).

Key words：Cu (II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Fluorescent

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸盐的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸的结构特点 5

1.3 金属有机膦酸盐的合成方法 5

1.3.1 水热与溶剂热合成法 6

1.3.2 常规溶液法 6

1.3.3 扩散法 6

1.4 金属有机膦酸盐的应用 6

1.5 立题思想 7

2 实验部分 7

2.1 仪器和试剂 7

2.2一维[Cu_1.5(C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃H₂)(PO₃H) (C₅H₄–NH)CH₂C(OH)(PO₃)(PO₃H)] 1 合成 8

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 8

3 结果与讨论 8

3.1 结构描述 8

3.2 表征 11

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 11

3.2.2 元素分析 11

3.2.3 红外光谱分析（IR） 11

3.3 荧光性能研究 12

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 16

附录A 晶体学信息 17

1 前言

近年来，随着研究重心转向更加复杂的高附加值的复合材料时，“无机-有机杂化功能材料”的概念开始出现。将无机化合物与有机化合物制备成无机-有机杂化化合物，其结构特性明显不同于纯粹的有机化合物或无机化合物。于是人们根据它们结合后所表现出的不同寻常的综合性质而开始致力于研究各类金属与各类有机配体相结合的无机-有机杂化化合物的制备及其所表现出的性质，如离子交换、吸附分离、磁性、光学性等等。随着社会的发展、科技的进步，这种柔性无机化学工艺采用温和合成条件打开了通往各种化学设计的无机-有机杂化材料的大门^[1]。

Figure 1-1 A schematic representation of structural roles adopted by organic components of inorganic-organic composite solids.

在无机-有机杂化材料的合成中，有机组份能够控制并影响无机化合物的成核与生长，从而改变无机化合物的微观结构。通过无机分子和有机组分界面间的相互协同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，有机物对于这种新结构的形成起到非常重要的导向合成作用，这种作用也叫模板作用。有机组分在无机-有机杂化材料中所起的作用主要有四大类(图1-1)：(1)起平衡电荷、空间填充和结构导向作用；(2)作为有机配体同第二种金属原子配位，形成配位阳离子；(3)作为有机配体直接和无机骨架连接，起柱撑作用；(4)通过和骨架上的杂原子配位连接无机骨架^[2]。

1.1 金属有机膦酸盐的发展和研究现状

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