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摘 要

绿色合成方法的研究与发展是化学合成的新热点。近年来离子液体的研究及其在合成结构新颖具有生物活性的化合物中取得了重要成果，进一步激励人们探索绿色有机合成的新途径。论文探索了新型离子液体[bmim]OH催化碳-硫键Michael加成反应的新活性。研究了硫醇与α, β-不饱和羰基化合物的结构、反应条件的影响。反应在室温条件下就可以取得良好的效果，用完之后的离子液体可以回收再利用。论文总共合成了14种Michael加成产物，经过¹H-NMR、¹³C-NMR、FTIR、 ESI-MS等方法进行了表征和验证。

关键词：Michael加成反应，硫醇，离子液体，选择性，碳-硫键

Abstract: Green method for synthesis of research and development is the new hot spot in recent years of chemical synthesis. Ionic liquids in recent years and its important results achieved in the synthesis of novel structure of biologically active compounds, to stimulate the interest of people to explore new ways of green organic synthesis and concatenation. The paper explores the new ionic liquids [bmim] OH catalyzed carbon - sulfur bond Michael addition reaction of the new activity. Study the structure of the thiol with α,β-unsaturated carbonyl compounds, the reaction conditions.Reaction at room temperature to obtain good results, after use of ionic liquids can be recycled. The paper synthesized a total of 14 kinds of the Michael addition product of the ¹H-NMR、¹³C-NMR、FTIR、 ESI-MS and other methods of analysis and verification.

Keywords: Michael reaction , thiol , ionic liquid , selectivity, C-S bond

目 录

1 前言 4

2 实验部分 6

2.1 实验试剂 6

2.2 实验仪器及方法 7

2.3 [bmim]OH催化硫醇的Michael加成反应实验 8

2.4 合成化合物的数据表征 9

3 离子液体的制备 12

3.1 氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐的制备 12

3.2 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备 13

3.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备 14

3.4 氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐的制备 15

4 [BMIM]OH催化硫醇和丙烯酸酯的迈克尔加成反应 16

4.1 苄基硫醇与丙烯酸乙酯的Michael反应 17

4.2 反应条件对Michael加成反应的影响 20

4.3 底物和受体结构对于迈克尔加成反应的影响 21

4.4 离子液体的回收以及放大实验 23

5 离子液体的催化机理模型 24

小结 26

参考文献 27

致谢 31

1 前言

迈克尔加成反应是绿色有机合成上很重要的原子经济反应。此类加成反应大多用强碱、强酸来活化亲核试剂或者受体，这样有害的残留和一些副反应^[1-4]给环境带来了负面影响。为了避免这些催化剂产生的问题，在过去几年里有许多研究学者通过大量的文献报道了这些使用催化剂如CeCl₃^[5]、Yb(OTf)₃^[7]、Bi(OTf)₃^[8]、InCl₃^[6]、Cu(OTf)₂^[9]、LiClO₄^[10]、β-环糊精^[11]、聚乙烯己二醇^[12]、不同的固体酸^[13]等来迈克尔加成反应进行催化。但是，其中有很多方法反应时间久，条件苛刻且存在一些危险的化学物质。对一些极性较强的化合物而言，必然会使用到溶剂DMSO和DMF，如何对催化剂进行回收也是一个颇为关键的问题。因此，使用比较适度高效的催化剂来催化迈克尔加成反应在科学研究领域已成为一个热点话题。

室温离子液体(RTILs)作为一种绿色的反应介质吸引了人们的关注^[14]，作为环境友好催化剂的绿色反应溶剂已逐渐被人们用来替代传统有机溶剂的使用。最先出现的离子液体是1914年，P.Walden所生产出来的硝酸乙基胺EtNH₃] [NO₃]，其熔点为12摄氏度，且含有少量的水。 1948年Hurley和Wier发现了包含氯铝酸盐的离子液体，随后他们变将此溶液应用于电镀铝。1967年，Swain等人把4-正己烷胺苯甲酸盐当做动力学和电化学研究的介质，从而实现了离子介质中离子强度的质的转变。20世纪70年代期早期，Osteryong和Wilkes研究小组在制取室温氯铝酸盐上取得了第一次成功，这一时期有关离子液体的发展与研究重点应用在电化学方面。到了20世纪70年代末期，Seddon和Hussey小组开始使用氯铝酸盐当作极性溶剂的非水过渡金属配合物，该研究始于有关过渡金属络合物的电化学方面，其次波谱和络合化学实验研究，Seddon 等人的工作，使离子液体普遍被人们所接受。20世纪80年代末期，离子液体开始作为崭新的反应介质和有机合成的催化剂^[15]，科学家将卤化磷酸盐成功地用于亲核芳烃的取代反应，含氯铝酸盐的酸性离子液体能够有效地催化Friedel-Crafts反应。而在90年代以后，通过一系列性能相对较稳定的RTILs的成功合成，其在催化与有机合成领域的应用与研究已逐渐活跃。1999年以后，离子液体研究成果显著呈攀升趋势；之后，世界各国科学家开始重视离子液体的研究，例如北大西洋公约组织于2000年召开了关于离子液体的专家会议；欧盟委员会也形成了一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有进行了相关研究报道。当然在我国已普遍重视这方面的研究，例如中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、华东师范大学离子液体研究中心等机构也都展开了相关专门研究。其中最卓有成效的是兰州化学物理研究所，它率先在国际上实现了离子液体中环己酮肟的分子Backmann重排并且制备了多种咪唑啉类离子液体润滑剂。离子液体，意思就是只包含离子的液体，在这些液态物质中，不存在电中性的分子。一般情况下，盐类化合物在熔融时就会出现离子液体状态，但它们常常在高温下才会如此。但是，室温离子液体往往只需要在接近室温的温度的情况下就可以显现为液态的物质。从理论上看，种离子液体 ^[16]种类大概会有成千上万种，而可以组成室温离子液体的主要阴离子有：PF₆^-，AsF₆^-，BF₄^-，SbF₆^-，F(HF)^-，CF₃SO₃^-，CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃^-，(CF₃SO₂)₂N^-，(CF₃SO₂)₂C^-，CF₃COO^-，CF₃CF₂CF₂COO^-等。把各种阳离子和各种阴离子相互组合起来，我们便能够获得一系列不同性质的室温离子液体。曾有相关研究表明：不同的取代基取代咪唑阳离子会导致熔点有所差别。其表现主要是：当取代咪唑阳离子的结构对称时，其熔点会比不对称时高些，而这种阳离子结构的非对称性，往往会使其简单地堆积而无法形成晶体。阴离子的体积和配位能力决定着离子液体的密度，体积庞大且配位能力弱的阴离子在构成时密度会稍微高点。在常温下，离子液体的黏度一般是水的几十倍甚至几百倍，其影响因素主要是范德华力和氢键力这两方面，当阳离子含有较长烷基链时就会形成更大的黏滞性。当然多数离子液体对水是稳定的，能够在水相中制备。

近几年，人们还发现离子液体可以催化多种化学反应。酸性离子液体已经被使用于催化酯化反应^[18-21] 和醚键的裂解反应^[22,23]。近期，碱性离子液体的研究已经引起人们的关注，它既具有传统的固体碱和碱性溶液中的优点，有望取代传统的碱，阴离子是氢氧根的碱性离子液体在催化碳-碳键的迈克尔加成反应^[34]已经取得成功的应用。

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