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摘 要

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一种是金属离子和咪唑基配体经过自组装络合生成的微孔材料。本文研究的是如何制备微介孔复合类沸石咪唑酯骨架材料，以多级ZIF-67材料为例，这种材料就是在单一的只含微孔的材料中引入介孔模板剂，形成微介孔并存的多级材料，并研究了晶化时间、晶化温度以及模板剂加入量对生成的多级ZIF-67热稳定性的影响。研究发现晶化温度对多级ZIF-67材料的热稳定性影响最大，其次是晶化时间，模板剂的加入量对材料的热稳定性影响最小。最后将最佳条件下制得的多级ZIF-67和微孔ZIF-67进行XRD、BET和SEM等表征分析。表征结果表明在制备ZIF-67的过程中引入介孔模板剂玉米糊精能成功引入介孔，但不会改变ZIF-67的晶型结构及晶粒大小，这是因为介孔模板剂玉米糊精是硬模板剂，不与体系中的钴源或咪唑基配体起反应，晶化过程中ZIF-67晶体是围绕着玉米糊精在其孔道内或外表面生长，晶化完成后通过焙烧、酸洗等方法除去玉米糊精，从而生成多级ZIF-67。

关键词：沸石咪唑酯骨架材料，介孔模板剂，热稳定性，多级孔

Abstract：Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) is a microporous material omposed of metal ions, imidazole and its derivatives. This research is to design and prepare a ZIF-67 material with hierarchical pores. And the effect of crystallization time, crystallization temperature and the addition amount of mesoporous templates on the thermal stability of hierarchical ZIF-67 were studied. The results indicated that the crystallization time was what affected the thermal stability of hierarchical ZIF-67 the most, the crystallization temperature the second, the addition amount of mesoporous templates the last. Then the hierarchical ZIF-67 with highest thermostability was further characterized by XRD, BET and SEM. And the characterization result was compared with that of microporous ZIF-67. The results showed that the intramesoporosity was successfully introduced into ZIF-67 due to the addition of corn dextrin into ZIF-67 preparations. However, both the crystal structure and the grain size of hierarchical ZIF-67 were similar to that of microporous ZIF-67, which could be ascribed to the hard template nature of corn dextrin.

Keywords：Zeolitic imidazolate frameworks,Mesoporous templates, Thermal stability, Hierarchical pores

目录

1 前言 3

1.1 引言 3

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs） 3

1.2.1 无机沸石 3

1.2.2 金属有机骨架材料 3

1.2.3 沸石咪唑酯骨架材料 4

1.2.4 多级沸石咪唑酯骨架材料 4

1.3 ZIFs的合成研究 4

2 实验部分 5

2.1 实验试剂和仪器 5

2.2 合成方法 6

2.3 表征分析方法 6

2.3.1 热重分析（TGA） 6

2.3.2 Ｘ射线衍射分析（XRD） 7

2.3.3 BET表征 7

2.3.4 电子扫描显微镜（SEM）表征 7

3 结果与讨论 7

3.1 热重分析（TGA） 7

3.2 Ｘ射线衍射表征 9

3.3 BET表征 9

3.4 电子扫描显微镜（SEM）表征 10

结论 12

参考文献 13

致谢 15

1 前言

1.1 引言

芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯，是基本的有机化工原料^[1]。其生产主要来源于石油等化石燃料的催化重整、裂解加氢抽提过程^[1]。在化石燃料生产过程中，产生了大量的副产物二氧化碳，这些二氧化碳被排放到大气中^[2]，造成全球气温变暖、海平面上升等等环境问题，引起了人类的高度重视。使用清洁、高效的芳烃生产路径来替代传统的化石能源生产芳烃成为目前的研究热点。

近年来，生物能源作为一种可再生、无毒、可生物降解且碳平衡的能源^[3]，受到了人们的广泛关注。将生物能源转化生产芳烃的关键在于设计高活性、高选择性、高稳定性的芳构化催化剂的设计开发。

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

1.2.1 无机沸石

目前生物质能芳构化^[4]的主要催化剂就是HZSM-5沸石分子筛。大概在十八世纪中叶的时候，矿物学家克朗斯提发现了一种加热会使其表面冒泡的天然矿石，后来被称为沸石^[5]。20世纪30年代的时候，Mcbain教授发现了沸石能根据自身孔径的大小筛分分子，因此产生了分子筛概念^[6]。到了20 世纪 40 年代，人类首次人工合成了沸石分子筛。HZSM-5是一种结晶性硅铝酸盐沸石分子筛，HZSM-5是ZSM-5经过多次铵离子交换处理，然后烘干焙烧得到的一种H型沸石分子筛催化剂。HZSM-5作为催化剂是因为它具有适宜的活性中心及择形性的限域微孔。

1.2.2 金属有机骨架材料

HZSM-5虽然具有适宜的活性中心及择形性的限域微孔，能催化生物质能源转化为芳烃，但固定尺寸固定形状的孔道结构却限制了其在催化领域的发展。而MOFs材料不仅涵盖了HZSM-5的各种优异性能，并且其比表面积更高，而且孔道结构尺寸可调，变化不可谓不大,因而得到广泛应用^{[7, 8]}。比如，气体储存，气体分离、催化和能量储存^{[9, 10]}等。MOFs是由无机金属离子与含氮氧的有机配体经过自组装形成的具有周期性规则网络空间结构的多孔材料^[11]，但其化学稳定性和热稳定性较差，限制它在工业上的应用发展。

1.2.3 沸石咪唑酯骨架材料

随着MOFs材料的不断发展，也暴露出了MOFs材料的一些不足，主要体现在MOFs的化学和热稳定性^[12]较差方面。为了弥补这种不足，人们在MOFs材料的基础上综合了无机沸石材料的特点，从而合成了ZIFs材料。ZIFs脱胎于MOFs，但却青出于蓝而胜于蓝，拥有较高的化学和热稳定性^[13]，所以换句话来说算是MOFs的一个分支，只不过这分支比主体更加的优异。沸石咪唑类金属有机骨架材料就是利用二价金属离子（Zn或 Co）取代传统沸石分子筛中的硅元素和铝元素，通过配位作用将金属离子（Zn或 Co）和咪唑进行配位形成的拓扑网状结构的多孔材料^{[14, 15]}。ZIFs中金属离子与 N配体的咪唑或咪唑衍生物间的夹角为145 °与沸石中 Si-O-Si *的角度一致，所以在结构上与传统的沸石分子筛类似^[16]。但需要注意的是传统的ZIFs材料仅含有微孔，虽然ZIFs的微孔能为反应提供择形结构基础及密集的吸附、催化活性位点，但受微孔孔径制约，客体大分子在ZIFs孔道内的扩散及传质阻力较大，很难到达ZIFs孔道内表面的活性位点，从而导致ZIFs的催化活性下降，目的产物的收率减少。

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