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摘 要

本论文研究了基于多壁碳纳米管（MWCNTs）和氧化锌（ZnO）纳米棒复合物修饰玻碳电极的安培葡萄糖生物传感器。MWCNTs-ZnO复合材料通过超声振动合成，其中多壁碳纳米管缠绕在氧化锌纳米棒上。通过扫描电子显微镜（SEM）表征MWCNTs-ZnO的形态。此外，紫外可见分光光度计和XRD也用于表征这种复合材料。通过循环伏安法（CV）和计时电流法研究了MWCNTs-ZnO电极检测葡萄糖的电化学性能。通过戊二醛与BSA交联将葡萄糖氧化酶共固定在MWCNTs-ZnO修饰的玻碳电极表面上，然后在酶膜上电聚合一层聚（邻苯二胺）膜以避免干扰和污染。在 0.8 V的施加电压下，生物传感器在存在常见干扰物如抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）的情况下有效地进行葡萄糖的选择性电化学分析。MWCNTs-ZnO电极对葡萄糖浓度在5.0×10^-6〜5.0×10^-3 M范围内呈线性关系（R = 0.997），检测限为3.5×10^-6 M （S/N =3），最佳响应时间小于10 s。MWCNTs-ZnO电极表现出稳定，高灵敏度，并且对葡萄糖的检测也表现出快速的安培响应，这对于葡萄糖传感器的发展是有前途的。

关键词: 多壁碳纳米管，氧化锌，葡萄糖氧化酶，聚（邻苯二胺），生物传感

ABSTRACT: An amperometric glucose biosensor based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and znic oxide (ZnO) nanorods composites modified glassy carbon electrode has been developed. MWCNTs-ZnO composites were synthesized by ultrasonic vibration, in which MWCNTs winding on ZnO nanorods. The morphology of the MWCNTs-ZnO was characterized by scanning election microscopy (SEM). In addition, UV-vis spectrophotometer and XRD were also applied for characterizing this composites. The electrochemical performance of the MWCNTs-ZnO electrode for detection of glucose was investigated by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry. Glucose oxidase was co-immobilized on the MWCNTs-ZnO-modified glassy carbon electrode surface by cross-linking it through glutaraldehyde with BSA, then a layer of poly(o-phenylenediamine) film was electropolymerized on the enzyme film to avoid interference and fouling. At an applied potential of 0.8V, the biosensor effectively performs a selective electrochemical analysis of glucose in the presence of common interferences, such as ascorbic acid (AA) and uric acid (UA). MWCNTs-ZnO electrode exhibits a linear dependence (R = 0.997) on the glucose concentration in the range of 5.0×10^-6 ~ 5.0×10^-3 M with a detection limit of 3.5×10^-6 M at signal/noise = 3. The optimal response time is less than 10 s with addition of 5 mM glucose. The MWCNTs-ZnO electrode presents stable, high sensitivity and also exhibits fast amperometric response to the detection of glucose, which is promising for the development of glucose sensor.

Key words: Mulit-walled carbon nanotubes, Zinc oxide, Glucose oxidase, Poly(o-phenylenediamine), Amperometric biosensor

目 录

1 前言 3

2 实验部分 4

2.1 试剂 4

2.2 仪器设备 4

2.3 MWCNTs-ZnO纳米复合材料的制备 4

2.4 MWCNTs-ZnO/GOD/OPD修饰玻碳电极的制备 5

3 结果与讨论 5

3.1 MWCNTs、ZnO和MWCNTs-ZnO纳米复合电极的表征 5

3.2 H₂O₂在MWCNTs-ZnO纳米复合材料修饰玻碳电极上的电催化行为 7

3.3 MWCNTs-ZnO/Gox/OPD纳米复合材料修饰玻碳电极作为葡萄糖生物传感器的性能 9

3.4 MWCNTs-ZnO/Gox/OPD复合材料修饰玻碳电极作为葡萄糖生物传感器的重复性和稳定性 13

结论 14

参考文献 15

致谢 17

1 前言

碳纳米管（CNTs）是一种新型的碳纳米管，是1991年由饭岛发现的新型碳材料^[1]。碳纳米管代表令人兴奋的纳米材料，由纳米直径的单层或多层圆柱形石墨片形成^[2]。碳纳米管由于其特殊的管状结构，具有优异的导电性、大的比表面积、较强的吸附能力和表面化学柔韧性等独特的性能，使其成为电分析的有利材料。最近，人们一直致力于通过用Cu，Ag，Au和Pt等金属修饰CNT制备CNTs基纳米复合材料^[3-6]；或金属氧化物如RuO₂，MnO₂，Fe₂O₃和TiO₂ ^[7-10]。金属或金属氧化物与碳纳米管的结合将导致新的复合材料拥有每个组件的特性，或者甚至具有协同效应^[11]，这将在生物技术和生物分析化学领域有用。CNTs纳米复合材料的制备对高性能电极和生物传感器材料的开发具有重要意义。

在常见的金属氧化物纳米粒子中，由于纳米结构ZnO具有生物相容性好，表面/体积比大，催化效率高，无毒性，生理环境中相对化学稳定性好，电化学活性高等特点^[12-14]，受到了广泛的关注。此外，由于生物模拟和高电子通讯特性，ZnO的纳米结构在制造高效化学和生物传感器^[15-25]方面具有巨大的潜力。另一方面，ZnO具有约9.5的等电点（IEP），其应该提供带正电荷的底物用于固定低IEP蛋白或酶，例如在7.4的生理pH下的GOx（IEP〜4.2）。然而，纳米技术中的两个重要构件氧化锌纳米颗粒和碳纳米管很少被组装为混合结构^[26-29]。Kim和Sigmund^[26]以及Park和同事^[27]报道了在管式炉中通过化学气相沉积（CVD）在MWCNTs上涂覆ZnO纳米棒。此外，在超声波形成的多壁碳纳米管基ZnO复合材料作为生物传感的潜在材料的作用下，MWCNTs和ZnO纳米棒混合之后尚未报道。用纳米结构的ZnO纳米棒修饰MWCNTs可大大提高H₂O₂和葡萄糖氧化和检测的电催化性能。与MWCNTs修饰的玻碳电极相比，MWCNTs-ZnO修饰电极对H₂O₂和葡萄糖的检测响应灵敏度高，稳定，快速，这为酶基生物传感器的发展提供了开阔的前景。

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