氢键导向三维超分子膦酸锌(II)的水热合成与表征

论文总字数：12619字

摘 要

以利塞膦酸作为分子骨架: 1-羟基-2-(3-吡啶)亚乙基-1,1-二膦酸作为主配体，通过水热技术合成获得1个新颖结构的由氢键拓展得到的三维超分子膦酸锌配位聚合物，[Zn(H₂L−H)]_n 1，（膦酸分子缩写H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂）。对1的结构实施粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、单晶X-射线衍射等技术表征。结构分析得出的结果化合物1为由双核四元环构筑而成的一维双链结构，内含的双核四元环结构为1的基本构筑模块，在氢键的链接作用下相邻的链结构又扩展为空间的三维超分子的结构。化合物1室温固态荧光性能发现，在383 nm、443 nm 的波长位置出现2个较强的荧光发射峰，应该为利塞膦酸分子内的π*–π（λ_ex = 237 nm, λ_em = 379.5, 437 nm）电荷跃迁所导致的现象。

关键词：三维超分子膦酸锌，水热合成，晶体结构，荧光

Abstract：The first example of 3-D H-bonded Zn(II)-diphosphonate supramolecule based on 1-hydroxyl-2-(3-pyridyl)ethylidene-1,1-diphosphonic acid, (H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂，H₂L−H=(C₅NH₄-H)CH₂C(OH)(PO₃H)(PO₃), [Zn(H₂L−H)]_n 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional H-bonded supramolecular structure, built from 1-D inorganic double-chain with binuclear unit [Zn₂(OPO)₂]_n. Fluorescent measurements reveal that the maximum emission peaks of 1 centered at 383, 443 nm, mainly caused by intraligand π*–π emission state of ligand H₅L (λ_ex = 237 nm, λ_em = 379.5, 437 nm).

Key words：3-D Supramolecular Zn(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Fluorescent

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 5

1.2 有机膦酸的结构特点 6

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 7

1.3.1 水热与溶剂热合成法 7

1.3.2 常规溶液法 7

1.3.3 扩散法 8

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 8

1.5 立题思想 8

2 实验部分 9

2.1 仪器和试剂 9

2.2 三维{[Zn₃(HL−H)(H₂L)]·3H₂O}_n 1的合成 9

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 9

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 11

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 11

3.2.2 元素分析 12

3.2.3 红外光谱分析（IR） 12

3.3 荧光性能研究 13

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 16

附录A 晶体学信息 17

1 前言

配位聚合物CPs（Coordination Polymers）可以这样定义：金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元。在配位化学、超分子化学领域必然少不了配位聚合物所做的贡献。配位聚合物结构中是多种作用并存的，既有化学键，如离子键、共价键、配位键，也有分子间弱的作用力，如静电引力作用、氢键、π–π堆积作用等，这显然与只用一种共价键结合的分子所具有的结构和性能相差很大。以获取不同用途的新型高附加值的材料作为无机合成化学的目标，研究者将有目的的选择一些特定结构的有机分子来与无机化合物结合，试图得到所谓的具有新颖光电磁学性能的“无机-有机杂化功能材料”。通过特定的合成方式得到的这类化合物其结构与性能均与单独的无机化合物和有机化合物有所不同。显然这种温和柔性的合成技术有利于人们创造出具有高附加值的无机-有机复合材料[1]。合成化学为我们打开一扇能够通往各种化学修饰的配位聚合物杂化材料的大门。研究者们已经合成得到很多结构新颖的拓扑结构目标物（图1-1），例如一维索烃、梯型、环轴、链状、铁轨型、螺旋链；二维四边形格子、双层结构、蜂窝型、砖墙型结构；三维4⁴方格、6³ 蜂巢、多面体型、金刚石结构等。

图 1-1 不同结构类型配位聚合物的自组装形成方式

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