论文总字数：22943字

摘 要

金纳米粒子有其身为金的优越的物理化学性质，也具备其身为纳米粒子所特有的性能。这两者给予了金纳米粒子以巨大的优势，使其成为各领域的热点。

金纳米粒子的研究始于74年此专业术语的提出，在探索了一段时间后，直到1980s末才真正开始制备金纳米粒子。发展到如今，它的制备工艺已经趋于成熟。种子生长法是最经典的金纳米棒的合成方式，但是只有一步法才能在一次实验中制备量级为克的目标产物，还有许多已报道的优秀途径，例如真空蒸镀，硬模板法等，各法自有其优劣之处，各法的药品用量等也会影响最终产物的形成。

本文旨在利用不同的方法制备出尺寸不一，形态也不一致的金纳米粒子，同时对金纳米棒进行DNA的修饰，并且构建出DNA的多面体包覆金纳米棒使其功能化。最后使用各自相应的表征手段进行表征。

关键词：金纳米粒子，制备，DNA功能化修饰

THE PREPARATION OF GOLD NANOPARTICLES POSSESSING

DIFFERENT SIZE AND PROPERTIES

Abstract

As gold, gold nanoparticles have its superior physical and chemical properties, as nanoparticles，it also has specific natures. The two provides a huge advantage for gold nanoparticles which make it become a hot application in various fields.

The study of the gold nanoparticles began in 1974, when the professional term is put forward. After exploring for long, until the late 80 s and early 90 s, the preparation of gold nanoparticles started. So far, the preparing technologies of gold nanoparticles have been mature. For preparation of gold nanorods, Seed growth method is the most classical, but only by one-step method can one experiment prepares gold nanorods more than 1g. There are many other reported ways, Such as vacuum evaporation, hard template method, etc. Each method has its advantages and shortages, the dosage of drugs can also affect the formation of the final product.

The purpose of this paper is to prepare gold nanoparticles with different sizes and sharps using different methods, and modify gold nanorods with DNA, and then construct DNA polyhedron to enclose gold nanorods so as to functionalization, And construct DNA polyhedron coated gold nanorods functionalization. Finally use the respective characterization methods.

KEY WORDS: Gold nanoparticles, Preparation, DNA functionalized modifications

目录

摘 要 2

第一章 绪 论 4

1.1 引言 4

1.2 金纳米的性质 4

1.2.1电化学性质 5

1.2.2荧光特性 5

1.2.3表面等离子共振特性 5

1.2.4超分子与分子识别特性 5

1.2.5其它性质 6

1.3金纳米粒子的制备方法 6

1.3.1物理方法 6

1.3.2化学方法 6

1.3.3金纳米棒的制备方法 8

1.4金纳米粒子的应用 9

1.4.1催化方面 9

1.4.2生物传感器方面 10

1.4.3光存储介质方面 11

1.4.4其他方面 11

第二章 不同尺寸的金纳米粒子的制备及修饰 12

2.1实验试剂与仪器 12

2.2实验部分 13

2.2.1 5nm的金纳米球制备 13

2.2.2 13nm的金纳米球制备 14

2.2.3 金纳米棒的制备 14

2.2.4 DNA功能化金纳米颗粒的制备 15

2.2.5琼脂糖凝胶电泳的测定 16

第三章 表征结果与讨论 18

3.1 5nm金纳米球的表征 18

3.2 13nm的金纳米球表征 18

3.3金纳米棒的表征 19

3.4包裹金纳米棒的DNA多面体的表征 19

总结 21

致谢 21

参考文献（References） 22

第一章 绪 论

1.1 引言

被公认为是21 世纪的三大支柱科学之一的纳米技术（Nanotechnology）是一项比较新式但有无限潜力的技术，其术语最早是于1974年，由东京科技大学的N.Tanighuchi提出，当时主要是用于描述亚微米尺度下对分子或原子的精确控制。若究其根本，则是在1959年，在美国物理学会的会议上，R.Feynman所作的著名报告--《底部有很大空间》中提出了纳米科学的基本概念，并由此将各学者引入了纳米新时代。

纳米技术是一门研究对象至少在一个维度上尺寸处于1~100nm范围内的科学技术^[1]，这是近年来在学术界被广泛认可的确切定义。

纳米技术主要研究工程纳米材料，即纳米级物体和纳米的结构材料。依据纳米物体的所含的主要化学成分的不同有：无机纳米材料，有机纳米材料及纳米复合材料。其中无机纳米材料又可细分为：含碳纳米材料，金属氧化物纳米材料，金属纳米材料以及无机半导体材料四种。本课题重在研究金纳米。

金纳米材料，纳米级的金有着特别的各方面性能，同时有着高度的生物相容性和化学稳定性，也是因此，金纳米在近年来成为了生物医学，生化检测领域的热门研究体系。

金纳米粒子制备始于1980s后期，与其发展的应用研究相比，制备工艺已经趋于成熟。影响金纳米粒子各方面性能的主要因素为其粒径的大小和形态分布，所以要重视其粒径和形态分布的精准控制，这也是材料的各方性质研究和器件研究制备的非常重要的条件。由此，当前纳米材料研究的主导方向之一就放在了不同维度金纳米部件的制作，组合，表面的接枝改性与应用。

目前，在众多的各种纳米材料中，金纳米棒是最具市场和应用潜力，研究最广泛的，金纳米棒是一种棒状的类一维的纳米材料，其长径比一般为2-25纳米，金纳米棒的光学性质加之一些其他的性质由于它的各项异性成为了学术研究及应用研究的热点之一。

1.2 金纳米的性质

金纳米材料是一大类具有纳米级结构同时以金为基础的材料，其中，最为著名，最有影响力的就是胶体金，即粒子直径小于100nm的金颗粒的分散液。金的纳米材料是少数几种表面等离子体激元共振吸收位于可见光波段的金属材料，也是因此，金纳米颗粒均具有颜色。金纳米球一般为紫红色，而金纳米棒因其长短轴之比并不为1:1，将在直径及长轴方向上拥有各自独立的电子集体震动，沿着短轴方向的震动常与波长为520nm的光激发共振，沿着长轴方向的震动则变化很大，随着长短轴之比的改变，可由可见光区域迁移到近红外光区，

金纳米，作为纳米粒子，有着纳米粒子通有的特性，纳米粒子尺寸小，质量极小因而导致表面的曲率很大，使内部结构发生特定的变形。又因其尺寸极小使其比表面积极大，从而具有了许多的活性位点。这样自然就使纳米粒子带有自身独有的三大效应：表面效应，小尺寸效应以及量子效应。这是与块状金显著不同的地方。随着尺寸的减小，其表面的原子数等等其他参数都会快速增加。纳米粒子所特有的那些效应会显著影响其热，光，磁学特性及敏感特性。首先，尺寸的极小导致了瑞利散射得到显著增强，从而使肉眼都有可能观察到40nm的10^-14mol/L的金纳米颗粒溶液的颜色。暗场成像的情况下，可以利用在白光照射下的颗粒进行生物成像。次之，显著提高了荧光量子的产率，在可见以及近红外区域，金簇--由数个及以上的金原子组成的团簇结构，其量子产率能达到0.1，而其他的金属结构显著低于此数据。对于金纳米棒来说，沿着轴向的共振加强了带与带之间的辐射跃迁的可能性，双光子发光（two-photon luminescence，TPL）甚至于多光子发光（multi-photon luminescence，MPL）也因此得以实现。同时这个特殊的性质近几年被证实为能有效的用于生物成像。

金纳米粒子的价带与导带这两者并没有相连，它因此显现出的量子尺寸效应，会在不同能级间形成相应的驻电子波，同时使其不断朝着绝缘体演变，在这个过程中会发射不同能级间的驻电子波，但若其能级的梯度差距过大，超过标准值导致发生单电子跃迁时，将表现出独特的光电性质，这些性质在未来可被广泛运用在在光控开关，晶体管，传感器方面。

1.2.1电化学性质

在金纳米粒子外围加护了有机单分子层之后，对其研究发现有双电层存在于电容了的金纳米颗粒的表面，它的用途就是作为纳米尺寸级别的电极，而且表面的电容值的数据随着被围住的颗粒连接的烷基链尺寸的变小反加大。将单层己基硫醇加护的金纳米粒子作为研究对象，进行差示脉冲伏安法、计时电流法以及循环伏安法三项分析发现，纳米量级的金拥有着甚至多达15 类不同的氧化形态^[2]。Au140 纳米粒子在零电荷电位附近的充电峰与其电容值的大小基本相合这一研究结果则是由低温循环伏安测试发现的^[3]。

1.2.2荧光特性

如前文所提及，对金纳米粒子而言，其荧光量子产率是远高于其他金属结构的，实验研究表明，当金纳米粒子被某些探测基团包裹后，增强了带与带之间辐射跃迁的可能性，之后由于共振能量的不断迁移而产生了荧光，从而在宏观上具有了荧光特性。通过荧光转化这种技术，在粒径约为 25nm的金纳米溶液中能够观察到在2.34eV处有光的发射衰减，同时还能观察到热电子的弛豫现象^[4]。此种特性能被很好的利用到材料科学以及生物光子学中，根据荧光的这个性质能够制作出光控的开关。

1.2.3表面等离子共振特性

金纳米粒子最重要的性质之一即为表面等离子共振特性，它是指金纳米粒子的表面因为受到了入射光电磁波的影响而产生了电子云的共振，因而在520nm附近内出现表面等离子共振。最后使玻璃及水中的金溶胶表现为深红棕色。

钻研它的表面等离子共振性质，首先给予了并不算少的数据给金属价带理论方面，同时也作为光学分光特性方面的核心部分之一。Mie理论加上Maxwell-Garnett理论指出，粒径不一致、形貌也有差别的粒子，因结果证明明确了的表面等离子共振峰的所在的波段与线形的不同，当金纳米粒子表面被聚合物吸附或者存在于不同体系中时，其共振峰受到影响将会发生移动或峰形发生变化^[5]。检测金纳米粒子与生物聚合物最终能否发生吸附就是利用了此性质。

1.2.4超分子与分子识别特性

纳米金自身可控制的结合向分子识别方面的研究应用给予了出色方法。通过π-π键、氢键、抗原-抗体和范德华力等一些分子间的相互作用使金纳米粒子与某些有机官能团结合后，红外光谱，紫外-可见光谱之类特殊的谱图中的特征峰会产生迁移，比如红移和蓝移，从而达到分子的检测和识别的目标。同时，超分子结构的形成也可以通过被识别体的官能团与金纳米粒子的结合诱导出来，例如：目前DNA诱导的金纳米粒子自组装结构的形成引起研究者们的的极大好奇。简单而言，它具备的此种特性使得它在生物传感器方面的发展非常具有潜力。

1.2.5其它性质

用物理方法合成的粒径超过5nm的颗粒，低温体系中，其具备的二维超晶格结构的电子行为大大的受库仑阻塞效应作用^[6]，此种性质能被应用在制作单电子的部件。

此外，与块状金又不同的一点是纳米级别的金的表面原子的占比非常高，因而具备很不错的表面活性，但是金纳米粒子的熔点比大于1000℃的块状金低很多，大致为摄氏三百多度，只需要利用1毫秒的激光辐射照射之后便能在它的基础之上加工。

1.3金纳米粒子的制备方法

目前纳米金的制备工艺已经趋于成熟，大致可分为两种：物理制备和化学制备。

1.3.1物理方法

物理方法就是利用一些物理方法，比如真空蒸镀，激光消融，机械研磨，气相法等等，将块状的金分散为纳米级别的金，其中可自行选择性的加入一些表面活性剂，比如CTAB等，来压制它的重新积聚甚至于团聚。

1.3.1.1真空蒸镀

真空蒸镀即为在物理制备中较为常见的一种方式，其具体为：在真空环境下，利用高温或者其他方式等将块状的金上的金原子蒸发，然后在冷的表面冷却从而得到目标产物，但是这样缺陷明显，很不易控制产物的尺寸和外观。所以在此之上又发展出软着陆的新式方法：蒸镀的环境是在氩气流中，依旧采用急剧升温加热或者等离子体的方法产生金纳米粒子，然后让金纳米粒子冷凝沉积在表面被氩气包覆的基底上，如此可产生越类似球状，规整性更好的金纳米粒子。

1.3.2化学方法

化学方法大致都是利用还原剂还原氯金酸来制备的，区别在于所用的还原剂种类及用量的不同，同时也是由此控制其粒子的粒径的。常见的制备方法有几种，比如柠檬酸钠还原剂法，白磷还原剂法，维生素C还原剂法等等，还原剂可只选用一种，同时也可选择两种不同的还原剂进行双还原剂法的实验。其中柠檬酸钠作还原剂的工艺因其制备的粒子粒径比较均一，因而被广泛使用。

还原剂的选用在很大程度上影响了产物的尺寸，就普通制法，假若要得到尺寸在5nm到12nm范围之间的粒子，应该选用白磷或者维生素C。

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