基于有机废水处理的MOFs催化剂实验研究

论文总字数：24266字

摘 要

本文主要研究了掺杂不同含量氧化石墨烯的金属有机骨架催化剂对模拟有机废水的降解实验。

实验首先合成了HKUST-1、氧化石墨烯及两者复合后的催化剂，然后对它们进行表征及催化剂性能测试。结果表明，GrO的存在并不影响HKUST-1本身的组成，但掺杂氧化石墨烯后催化剂孔隙率有所增大且形成了疏水环境，从而提高了催化剂活性。掺杂不同含量氧化石墨烯的催化剂性能有所差别，且氧化石墨烯含量为3%的HKUST-1/GrO-3催化剂具有比其他掺杂量高的催化性能。温度对催化剂性能有很大的影响，且存在一个最适合的反应温度，70℃是催化剂应用最好的温度。pH对催化剂性能也有所影响，催化剂适合在中偏酸性环境下工作，HKUST-1/GrO-3催化剂最终COD去除率受pH影响较小，而HKUST-1则受pH影响较大，即合成的HKUST-1/GrO-3复合催化剂能够适应的pH范围更广。最后进行了叔丁醇对HKUST-1/GrO-3催化剂影响的实验，表明羟基自由基在降解苯酚过程中起到重要作用，即该反应是HKUST-1/GrO-3催化下的湿式过氧化氢氧化反应。

因此，HKUST-1/GrO-3催化剂是一种可以在有机废水处理中发挥重要作用的催化剂，具有很大的应用潜能和研究价值。

关键词：金属-有机骨架，有机废水，HKUST-1，GrO，催化湿式过氧化氢氧化

EXPERIMENTAL STUDY ON ORGANIC WASTEWATER TREATMENT BASED ON MOFs CATALYST

Abstract

This paper mainly studies the degradation of metal organic skeleton catalyst mixed with different content of graphene oxide on the simulated organic wastewater.

The first synthesis of HKUST-1, graphene oxide and their composite catalyst, then the catalytic performance test and characterization on them. The results show that, the presence of GrO does not affect the composition of HKUST-1 itself, but the doped graphene oxide catalyst porosity has increased and the formation of a hydrophobic environment, so as to improve the catalyst activity. The performance of the catalyst with different content of graphene oxide are different, and the graphene oxide content 3% HKUST-1/GrO-3 was compared with other with high catalytic performance. The temperature has a great influence on the performance of catalyst, and there is one of the most suitable reaction temperature, 70℃is the best application of catalyst temperature. PH also has the effect on the catalyst performance, A catalyst for work in acidic environment, the HKUST-1/GrO-3 catalyst final removal rate of COD is less affected by pH, while HKUST-1 is influenced by the pH, the HKUST-1/GrO-3 composite catalyst can adapt to a wider range of pH. Finally, the effect of tert butyl alcohol on HKUST-1/GrO-3 catalyst by experiment, show that the hydroxyl radicals play an important role in the degradation process of phenol, the reaction is wet hydrogen peroxide oxidation reaction catalyzed by HKUST-1/GrO-3.

Therefore, the HKUST-1/GrO-3 catalyst is a catalyst can play a role in the treatment of organic wastewater, it has great potential and research value.

KEY WORDS: Metal organic framework, organic wastewater , HKUST-1，GrO，Catalytic wet peroxide oxidation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2高级氧化法 1

1.2.1常见的高级氧化技术 2

1.2.2非均相催化湿式过氧化氢氧化法 2

1.3过渡金属催化剂 3

1.4金属有机骨架材料 3

1.4.1金属有机骨架材料的合成方法 4

1.4.2含铜金属有机骨架 4

1.5氧化石墨烯 5

1.5.1氧化石墨烯与催化剂的复合 5

1.6有机废水中苯酚的氧化机理 6

1.6.1苯酚的氧化机理 6

1.7本文的研究目的和主要研究内容 7

第二章 实验部分 9

2.1材料与试剂 9

2.1.1实验试剂 9

2.1.2实验仪器 10

2.2制备金属有机骨架Cu₃(BTC)₂ 10

2.3 Hummers氧化法制备层状氧化石墨烯GrO 11

2.4 HKUST-1/GrO复合组分制备 11

2.5催化剂表征 11

2.5.1 粉末X射线衍射 (XRD) 表征 11

2.5.2 傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 表征 12

2.5.3 拉曼光谱 (Raman spectra) 表征 12

2.6催化剂性能测试 12

2.6.1苯酚转化率的测定 12

2.6.2 COD去除率的测定 12

第三章 数据分析部分 14

3.1催化剂表征结果 14

3.1.1 XRD表征 14

3.1.2 FT-IR图谱 14

3.1.3拉曼图谱 15

3.2催化剂性能测试 16

3.2.1不同催化剂对苯酚降解的性能测试 16

3.2.2温度对 HKUST-1/GrO-3催化剂性能的影响 17

3.2.3 pH对HKUST-1与HKUST-1/GrO-3催化剂性能的影响 18

3.2.4 叔丁醇对HKUST-1/GrO-3催化剂的影响 19

结 论 21

致 谢 22

参考文献（References） 23

第一章 绪 论

1.1引言

近年来，随人们生活水平的提高，环保意识也普遍增强。在此背景下，对有机废水处理的研究也成为十分热门的一个方向。我国人均拥有淡水资源量仅为世界平均水平的1/4，随着人口增长、工农业现代化与城市化建设的迅速发展，用水和排水量都急剧增加^[1]。与此同时，我国正面临着日益加剧的水质污染和水生态环境恶化问题，工业和城镇生活废水排放量逐年增长，水污染问题的日益严重。有机废水作为对水质和水生态环境影响最严重的一类，其主要来自于制药、纺织、印染、皮革、涂料和石油化工等工厂，此外，生活、农业、畜牧业等也有排放。有机废水中的有机物含量高，其COD一般在2000mg/L以上，具有强酸强碱性，而且由于其中成分复杂，一般很难生物降解。有机废水不仅对环境危害大，而且摄入后对人体的危害也不容忽视，一旦水体被有机物污染，若不及时处理，则会在其中累积，最后进入人体内，从而对社会生产与生活造成巨大的影响。所以世界各国对有机废水的排放及处理都具有很严格的要求，而从我国的现状来看，对有机废水的处理已经迫在眉睫。

传统方法处理有机废水常采用物理法、化学法和生物降解法。大型处理过程则常采用这些方法的组合，其一般先从物理法开始通过沉降或离心来去除不溶解的悬浮状大颗粒，随后使用化学法进行化学反应和通过传质作用去除或转化废水中已溶解的污染物。化学法作为废水处理的关键环节很多时候并没有达到预期的目标，这也是废水处理改进的一个重要方面。而生物降解法则是利用特殊微生物的代谢作用转化废水中的有害物质，在一定条件下利用微生物降解可以达到较好的效果，但对于有机废水，特别是高浓度有机废水而言，微生物很难在这种条件下工作。从处理结果来看，这些方法并未完全去除废水中的有机污染物，处理效果也并不显著。而且有的方法所需操作条件要求较高，耗能大，所以从经济上考虑很多企业都无法承担处理污水所需的巨大费用，也最终导致了不达标废水乱排放的局面。但随着高级氧化法的出现，因其对有机废水处理不仅条件温和，而且具有氧化彻底、反应速度快、处理效率高、无公害等诸多优点^[2]，使得对传统方法的研究逐渐减少而对高级氧化法的研究则逐渐增加。高级氧化法作为处理难降解有机废水的有效方法，具有良好的开发应用前景。

1.2高级氧化法

高级氧化法（AOPs）于20世纪八十年代首次提出，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。在有机废水处理过程中，主要利用•OH氧化降解水相中各种有机物。而•OH则主要利用光、电、磁等物理和化学过程来产生。高级氧化法另一个突出的优点是能够与超声、紫外、微波等其他处理工艺轻松结合从而便于生成羟基自由基，也可以提高氧化剂和催化剂的性能。高级氧化法类型众多，主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类^[3]。在众多搭配中，过氧化氢与催化剂的搭配具有最佳的氧化能力。

1.2.1常见的高级氧化技术

Fenton氧化法能有效降解芳烃类、酚类等有机难降解废水，是一种常用的高级氧化法。其主要利用Fe² 催化过氧化氢生成羟基自由基来进行有机废水的降解，反应度快，条件温和且操作简单所以被广泛采用^[4]，近年来还发展了多种类Fenton方法，其主要使用电磁类技术协同处理废水。

光催化氧化法主要利用光来催化产生羟基自由基进行废水处理，它能有效地将有机污染物转化为无机小分子物质，从而达到完全无机化的目的，并具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染的突出优点^[5]，但一般的催化剂对光的利用率较低，高效催化剂的成本较高。

臭氧氧化法中主要以臭氧在水中分解来产生羟基自由基并进一步氧化废水中的有机物，该方法不仅去除有机物速度快，而且条件温和，并可以给污水去色、消毒。但臭氧氧化法的缺点也很多，其成本较高，而且氧化废水后常常产生有害的副产物，并无法彻底去除有机废水中的COD^[6]。超声氧化法主要利用超声波辐射，辐射的能量在局部溶液中形成高温高压，同时生成羟基自由基等高浓度氧化物，快速降解有机物。

超声波技术具有简便、高效、无污染或污染小等特点^[7]。但是单独使用超声氧化法往往由于高能耗而导致高成本，而且对有机物处理很难彻底，所以一般与其他方法共同使用来达到降低成本并且改善处理效果的目的。

湿式氧化法^[8]的应用也十分广泛，湿式氧化的氧化过程在液相中进行，主要利用空气或氧气作为氧化剂，在高温（150~350℃）和高压（0.5~20 MPa）下，将废水中的有机物分解为CO₂和H₂O。与常规方法相比，该方法能有效降解有机废水，并且有机物去除率较高，但由于条件是高温高压，所以对操作设备要求较高。在这种情况下，催化剂的作用开始体现。相对于湿式氧化，使用催化剂的催化湿式氧化不仅改善了反应所需的苛刻环境，而且氧化效率也大大提高，所以受到广泛的重视。而对于湿式氧化催化剂的开发也成为研究的热门，本文就采用催化湿式氧化法来模拟有机废水的处理工作，从而测试催化剂的性能。

1.2.2非均相催化湿式过氧化氢氧化法

非均相催化湿式过氧化氢氧化法作为一种高级氧化法，是在催化剂存在的情况下加入对环境友好的氧化剂H₂O₂的湿式氧化方法。其区别于均相催化湿式氧化技术最主要一点就是在反应过程中釆用固体催化剂。与均相催化剂相比较，非均相催化剂具有易分离，不易流失，稳定性高，操作简单等诸多优点，催化剂的存在可以提高氧化能力并且降低反应温度和压力，从而降低投资和运行成本，因此非均相催化湿式氧化技术的关键是研究出高稳定性、高活性的催化剂。此外，它对有机废水的处理效率较其它方法要高，且过氧化氢参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余，而以过氧化氢作为液相氧化剂，则避免了气-相传质阻力。虽然，H₂O₂作为一种本身无毒而且副产物无害的高效氧化剂已经被广泛使用，但是其易分解的特点也往往限制了它的应用，比如在高温条件下就很难使用它来进行氧化，而催化剂对它分解的影响也是很大的。

姚珏^[9]等人采用负载型催化剂（活性炭为载体，Fe为主活性组分）处理兰炭废水发现在温度30℃，pH=3时效果最好，COD去除率可以达到95%左右。同时也发现使用H₂O₂为氧化剂能够对有机废水起到很好的处理效果。邹寒^[10]等人使用铜铁负载型催化剂（铜铁比例 4:1）降解喹啉，发现静态湿式过氧化氢催化氧化体系有较强的催化氧化能力，在温度80℃，pH=7时效果最好，COD去除率达到96.67%。同时建立动态湿式过氧化氢催化氧化体系用于降解连续流状态的喹啉，发现在一定条件下运行稳定，且喹啉平均去除率分别可达76.25 %。

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