三氧化钨纳米材料的可控合成及其光催化性能研究

论文总字数：23267字

摘 要

随着环境问题的加剧和能源危机，如何将太阳能转变为可利用的二次能源是研究者急需攻克的巨大难题。本课题旨在可控合成WO₃纳米材料，作为替代日前研究已经相对成熟的TiO₂光催化剂以解决环境污染及能源紧缺这两大难题。

研究内容：通过改变合成体系中不同结构调整剂来进行一系列实验，然后分析实验数据、观察材料结构上的变化，得出相应的结论。具体内容如下：1.选取钨酸钠作为钨系前驱体，通过加入氯化钠、硫酸钠和草酸钠作为结构导向剂，经过溶剂热法合成、洗涤、干燥等步骤制备纳米三氧化钨；2.用有机染料模拟工业污染物进行光催化降解测试其氧化性能；3.以催化效果最好的氯化钠为结构导向剂，改变钨酸钠、氯化钠配比，测试其光催化性能。

结果表明：通过加入结构导向剂，催化效率由大到小依次为NaCl/WO₃催化剂gt; WO₃催化剂gt;Na₂SO₄/WO₃催化剂gt;Na₂C₂O₄/WO₃催化剂。可知，加入氯化钠之后，形成的晶体三氧化钨孔道结构、表面形貌更有利于对有机染料的降解。以氯化钠为结构导向剂，改变n（钨酸钠）：n（氯化钠）配比，当配比为2:1时光催化效果最好。可知，加入过量氯化钠不利于光催化反应的进行。

关键词：WO3，NaCl，纳米材料，光催化，水热法，结构导向剂

synthesis of tungsten trioxide nanomaterials

and it’s photocatalytic properties

Abstract

With the environmental problems and the aggravation of the energy crisis, how to convert the solar energy into available energy is a huge problem the researchers needed to overcome. This topic is am to controllablly synthetizing WO₃ nano materials, as an alternative to TiO2 photocatalyst, the relatively mature one, to solve environment pollution and energy shortage. 

This experimental research is going by changing the structure-directing agent to a series of experiments, and analysis of experimental data, observation material structure changes and draw the corresponding conclusions. The specific content is as follows: 1. Choosing sodium tungsten as precursor, and NaCl, Na₂SO₄ and Na2C2O4 as a structure directing agent respectively, nanometer tungsten trioxide were synthesized through solvothermal synthesis, washing, drying and other steps of preparation. 2. Test the oxidation susceptibility of photocatalytic degradation by using organic dye simulated industrial pollutants; 3. Taking sodium chloride, the best catalytic effect ,as the structure directing agent, change the ratio of sodium tungstate and sodium chloride to test the photocatalytic performance.

The results: By the addition of structure - oriented agent, the result of catalytic efficiency is NaCl/WO3gt;WO3gt;Na₂SO₄/WO3gt;Na2C2O4/WO3. So with the addition of sodium chloride, the formation of WO3 crystal pore structure and surface morphology are more conducive to the degradation of organic dyes. Choose sodium chloride as the structural directing agent, when the ratio of n (Na₂WO₄): n (NaCl) is 2:1, the catalytic effect is best. So excessive sodium chloride is not conducive to the photocatalytic reaction.

KEY WORDS: WO_3， NaCl, Nanomaterials, photocatalysis, hydrothermal metho

structure directing agent

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化反应原理 1

1.2.1 光化学基本原理 1

1.2.2 半导体光催化反应理论 2

1.3 半导体光催化研究进展 4

1.4 提高半导体光催化效率的方法 5

1.5 本文的研究目的和主要研究内容 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验试剂及仪器 11

2.1.1 试验试剂 11

2.1.2 实验仪器 11

2.2 三氧化钨催化剂的制备 12

2.2.1 制备过程 12

2.2.2 材料表征 12

2.3 催化剂对RhB的吸附能力测试 14

2.3.1 实验方法 14

2.3.2 RhB溶液浓度的确定 14

2.4 光催化降解RhB实验 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 结构导向剂种类对催化性能的影响 15

3.1.1 吸附能力 15

3.1.2 光降解RhB性能 15

3.1.3 光降解动力学分析 15

3.2 结构导向剂配比对催化性能的影响 16

3.2.1吸附能力 16

3.2.2光降解RhB性能 16

3.2.3光降解动力学分析 17

第四章 结论 19

参考文献 20

致谢 21

1. 绪 论

1.1 引言

二十世纪以来，随着社会的发展和科学技术的进步，化工业、制造业、纺织业、医药业等不断迅速发展，在推动经济进步，提高人们生活质量的同时，废气、废水、废物的排放也对环境造成了污染，如空气污染，水污染等等。然而对污水的处理又会耗费掉大量能源，如果探索出有效利用清洁绿色可再生能源处理水污染的方式，必将成为造福人类的一件大事。所以，如何将太阳能转变为可利用的二次能源，是研究者目前急需攻克的巨大难题。

对于光催化降解污染物的研究可以说起源于Honda等发现TiO2在紫外光照射下能将水分解为H2和O2。此后，便有一系列研究者对以TiO2为代表的一些半导体材料光催化性能进行了研究。二氧化钛作为最常用最热门的光催化剂，具有化学性质稳定，不易发生光腐蚀，无毒无害，来源广泛，价格低廉等特点，但是也同样存在太阳光利用率低，催化降解效率较低等缺点。所以，可控合成WO3纳米材料，作为替代日前研究已经相对成熟的TiO2光催化剂，可以解决环境污染及能源紧缺这两大难题。但是三氧化钨合成方案体系还很不完善,因此期望能够定性定量地从结构调整的角度分析探讨提高三氧化钨光催化性能的机理。运用XRD图谱探讨三氧化钨光催化降解性能与催化剂结构的关系。

我们知道，在太阳光的辐射能量中，约有50%可见光，43%波长较长的红外光，剩余7%为波长较短的电磁波，如紫外线等。以中国地区为例，假如将一半的辐射能量用于生产清洁的氢能，则每小时每平方米的太阳能可以产生约15g氢气，这为光催化学科提供了广阔的应用前景。如何将太阳能转化为氢能成为了解决问题的关键。

1.2 光催化反应原理

1.2.1 光化学基本原理

由物质的分子吸收光子后所引发的反应叫做光化学反应，它是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子后所引发的化学反应。在环境中，光化学反应主要是受到阳光的照射，空气中的污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起该物质分子与其它物质发生的化学反应。分子吸收光子后本身获得能量，内部的电子从而发生能级跃迁，形成激发态，由于激发态是不稳定的，然后进一步发生离解或其它反应。光化学一般的反应过程如下一系列反应式所示：

（1）引发过程：产生激发态分子（X*）

X（分子） hv→X*

（2）激发态分子X*离解后产生新物质（A1，A2…）

X*→A1 A2 …

（3）其它分子（B）与激发态分子X*反应产生新物质（C1，C2…）

X* B→C1 C2 …

（4）激发态分子X*失去能量，进而回到基态，同时发光（荧光或磷光）

X*→X hv

（5）其它化学惰性分子（M）与碰撞，从而使激发态分子X*失去活性

X* M→X M′

引发过程的反应（1），是分子或原子吸收光子而形成激发态X*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子电子能级差值大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能把价电子激发到高能态。波长＜700 nm的光才可能引发光化学反应。激发态分子活性大，产生（2）～（4）一系列复杂反应。（2）和（3）是激发态分子引起的两种不同化学反应形式，反应（2）是大气中光化学反应最重要的一种，激发分子离解为两个以上分子、原子或自由基，使大气中污染物发生转化或迁移。（4）和（5）是激发态分子失去能量后的两种形式，结果是回到原来的状态。

1.2.2 半导体光催化反应理论

图1.1光催化反应机理

半导体材料是由原子直接堆积形成的，这种堆积方式使相邻原子间能量匹配的电子轨道相互交叉重叠，形成了由大量能级组成的能带，其中用以容纳价电子的能带称为价带，价带顶的能级记为Ev；空带称为导带，导带底的能级记为Ec，Ec与Ev之差即为半导体的禁带宽度Eg。因此，要实现半导体外层电子从Ev到Ec的跃迁，必须给与其大于或者等于Eg的能量。

如图1.2为半导体催化剂光催化反应示意图，过程可以简化为激发、迁移和表面反应三个过程。首先半导体材料吸收能量大于或等于Eg的光子，电子从价带跃迁到导带，形成具有还原性的电子e-和氧化性的空穴h ；由于带隙的存在，电子-空穴对（e--h ）的寿命可以达到纳秒级，在这段时间里光生载流子（包括e-和h ）迁移到半导体表面；最后光生载流子分别与活性物质发生反应，以光催化分解水为例：e-将水还原成氢气，h 将水氧化成氧气。其总反应式为：

2hν H₂O → 1/2O₂ H₂ （1.1）

图1.2半导体光催化分解水反应示意图

Fig. 1.2 Reaction schematic of photocatalytic water splitting by semiconductors

其中对光催化反应效率影响较大的包括：e--h 的产生与复合率；光生载流子迁移到半导体表面的速率与参与氧化还原反应的界面电荷转移速率。

（1）e--h 的产生与复合率 光生载流子的迁移与e--h 的复合是一对相互竞争的过程，e-和h 的复合可以发生在半导体内（内部复合）也可以发生在表面（表面复合），这样它们的能量可以通过辐射等方式重新散发掉。

（2）表面反应 到达半导体表面的e-和h 能够分别进行两个过程，e-能够将物质还原，h 能够将物质氧化，而在一般的溶液中，通常因为溶解氧或者人为加入的物质，氧化还原电势会发生一定的变化，化学反应速率也相应发生改变。

特别地，当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他作用（电场）时，可抑制e-与h 重新相遇而复合的过程，它们将更容易分离，并迁移到半导体表面的不同位置。 但是光催化技术也面临一些问题。

水是一种自然界中相对稳定的共价化合物，从热力学角度分析，分解水的反应是一个消耗能量的上坡反应，需要极大的吉布斯自由能（ΔGθ =238kJ/mol），采用热催化的方法难以实现。但将水作为一种电解质进行电解的时候，其稳定性大大降低，理论上仅需要1.23eV的能量就能将一个水分子完全分解，但是因为光催化剂和水分子间液界电势的存在，电子在转移的过程中存在一定的势垒，且H₂和O₂在光催化剂表面存在逸出过电势，因而实际分解水分子所需的能量为1.8eV。

根据半导体的能带理论，常见n型半导体的禁带宽度Eg一般都小于3.0eV，比较适合应用于光解水。要实现水的完全分解，既要满足有合适的禁带宽度，又要满足来自电化学的要求。半导体的导带电势要比氢电极电位EH /H2稍负，价带电势则应该比氧电极电位EO2/H2O稍正。图1.3列出了几种常见的半导体材料在pH=1时的能带结构和光解水所需要的位置关系。理论上要使水完全分解，半导体材料的能带结构最好和图1.3中的CdS相似，有合适的导带电位和价带电位。

图1.3 几种常见半导体材料在pH=1的氧化还原电解质中的带隙和带边位置

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