论文总字数：28836字

摘 要

当前，全球能源危机和环境污染问题日益突出，严重制约了人类社会的长久发展。利用光催化技术进行分解水产氢或降解有机污染物，具有十分广阔的应用前景。SrTiO₃是目前研究最为广泛的光催化材料之一，具有特殊的晶体结构和良好的稳定性。但是其禁带宽度较大，能带主要位于紫外区，而这个区域仅仅占太阳能的5%，所以对太阳光的利用率很低。因此，将宽带隙的SrTiO₃与窄带隙的Bi₂WO₆半导体进行异质结复合，可进一步提高光催化降解效率。这样既利用了SrTiO₃的稳定性，又利用了Bi₂WO₆的可见光响应特性。

本文采用溶胶凝胶—水热法和水热法分别制备了立方晶型的SrTiO₃纳米颗粒和斜方晶型的Bi₂WO₆纳米片，同时通过两步水热法成功制备出SrTiO₃/Bi₂WO₆异质结纳米复合物。UV-Vis表征结果显示，所制备SrTiO₃、Bi₂WO₆材料的吸收边界分别在390nm和 460nm左右，即相应的禁带宽度为3.18eV和2.71eV。通过光降解罗丹明B实验，我们发现SrTiO₃掺杂质量分数为8%的SrTiO₃/Bi₂WO₆异质结具有最高的可见光催化活性，其降解罗丹明B的表观速率常数最大，比单一的Bi₂WO₆提高了将近一倍。在可见光照射75min后，罗丹明B降解率达到了99.16%。

关键词：SrTiO₃，水热法，光催化，光降解，异质结，罗丹明B

Abstract

The global energy crisis and the environmental pollution problem are becoming more and more serious, which badly restrict the long-term development of human society. The technology for photocatalytic H₂ evolution or photocatalytic decomposition of organic pollutants has a potential application prospect. SrTiO₃ is one of the most widely studied photocatalytic materials, with special crystal structure and good stability. But the band gap of SrTiO₃ is located in the ultraviolet region, where only accounts for 5% of natural sunlight. That means the low utilization of solar energy. For improving the photocatalytic degradation efficiency under visible light irradiation, Bi₂WO₆ semiconductor with the narrow band gap can be compounded to construct SrTiO₃/Bi₂WO₆ heterojunction. It makes use of the stability of SrTiO₃ and the visible-light response of Bi₂WO₆.

Cubic SrTiO₃ nanoparticle and orthorhombic Bi₂WO₆ material were successfully prepared by sol-gel-hydrothermal method and hydrothermal method, respectively. According to the results of UV-Vis absorption spectra, we found that SrTiO₃ has an absorption edge at about 460nm and Bi₂WO₆ has an absorption edge at about 390nm. It means that their band gap were 3.18eV and 2.71eV, respectively.

Two-step hydrothermal method is a good method to synthesize SrTiO₃/Bi₂WO₆ heterojunction. As a result of competition between the absorption ability to visible-light and the reductive/oxidative abilities, the highest visible-light activity for photocatalytic decomposition of Rhodamin B was realized over the SrTiO₃/Bi₂WO₆ heterojunction with SrTiO₃ doping content of 8wt%, and its apparent rate constant of this photocatalyst was almost double that of a single Bi₂WO₆. After 75 min under visible light irradiation, Rhodamin B was degraded completely.

Key words：Strontium titanate, Hydrothermal method, Photocatalysis, Photocatalytic decomposition, Heterojunction, Rhodamin B

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2半导体光催化过程的原理 1

1.3光催化剂的研究进展 3

1.3.1宽带隙光催化剂获得可见光响应的方法 4

1.3.2 促进光生电子—空穴对分离的途径 6

1.4 SrTiO₃光催化材料的研究现状 7

1.4.1 SrTiO₃的制备现状 7

1.4.2 SrTiO₃的改性研究 9

1.5 本文的研究目的和主要研究内容 11

1.5.1 研究目的 11

1.5.2 研究内容 11

第二章 实验药品、仪器及表征方法的介绍 12

2.1 样品制备所需药品和仪器 12

2.1.1 实验药品 12

2.1.2 实验仪器 12

2.2 样品的测试与表征 12

2.2.1 X射线衍射（XRD） 12

2.2.2 紫外—可见吸收光谱（UV-Vis） 13

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM） 13

2.2.4透射电子显微镜（TEM） 14

2.3 光催化效果的测试 14

2.3.1 实验装置 14

2.3.2 光源 15

2.3.3 光催化降解罗丹明B反应原理 15

2.3.4 评价指标 16

第三章 SrTiO₃/Bi₂WO₆异质结纳米复合物光催化性能研究 17

3.1 引言 17

3.2 实验方法 17

3.2.1 样品制备方法 17

3.2.2 光催化活性测试方法 18

3.3 结果讨论与分析 18

3.3.1 晶体结构 18

3.3.2 形貌观察 19

3.3.3 光吸收特性 20

3.3.4 光催化性能 20

3.4 本章小结 21

结 论 23

致 谢 24

参考文献 25

第一章 绪 论

1.1 引言

当前，全球能源危机和环境污染问题日益突出，严重制约了人类社会的长久发展。到目前为止，世界经济的发展长期依赖于煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧。但是，在这些燃料燃烧的过程中，会产生许多有毒有害的气体或颗粒，造成了严重的环境污染问题，与此同时释放出的大量CO₂，也将引发温室效应。因此，寻找清洁的可再生能源已成为当务之急。

众所周知，太阳能是一种可再生能源，储量巨大，而且不产生污染。因此，利用半导体和太阳光的光催化技术引起了人们的广泛关注。就常温下实现低浓度有机污染物降解这一问题来说，毫无疑问，这样一种理想的绿色化学技术比传统的催化燃烧过程具有更大的优势，因为传统的燃烧过程需要较高的操作温度（200～1200℃），从而消耗大量的能源。

在适当的太阳光照下，光催化材料被激发产生电子—空穴对，而光生电子具有强还原性，能够使水分解从而生成H₂。H₂燃烧后的产物为水，避免了传统化石燃料燃烧所带来的污染问题。此外，光生空穴的产生也使光催化材料具有了强氧化性，在O₂存在条件下，它能将有机污染物最终降解成CO₂。因此，利用光催化技术进行分解水产氢或降解有机污染物，具有十分广阔的应用前景^[1]。

在太阳光和室内光源中，可见光占据了大约43%。为了构建一个能够捕获可见光的光催化系统，研究人员提出了许多合成具有高可见光活性光催化剂的方法。一方面，各种各样的措施被用于优化宽带隙的TiO₂材料（锐钛矿相TiO₂的禁带宽度大约为3.2eV，金红石相TiO₂的禁带宽度大约为3.0eV），以便实现TiO₂的可见光响应。例如，利用合适的染料作为光敏化剂来捕获可见光，但其中的问题是染料容易脱落。研究人员又通过掺杂过渡金属阳离子或阴离子（比如N，C和S等）来改性TiO₂材料的能带结构，但掺杂物的局部区域通常容易成为光生载流子的复合中心。在另一方面，近些年，新型可见光光催化剂的开发获得了越来越多的关注。

本章将首先阐述半导体光催化过程的反应原理及光催化剂的研究进展，着重介绍SrTiO₃材料的研究现状，并在此基础上提出本论文的研究目的和主要研究内容。

1.2半导体光催化过程的原理

20世纪70年代，Fujishima等发现了TiO₂半导体材料的光催化现象。深入研究证实，发生这一现象主要是因为紫外光照使半导体TiO₂激发产生了电子－空穴对，而电子－空穴对具有极强的氧化还原能力。体系中的电子受体（如H 等）与半导体导带上的光生电子作用，发生还原反应；而体系中的电子供体（如OH^-等）与半导体价带上的光生空穴作用，发生氧化反应。因此，光生电子—空穴对的产生是光催化反应得以进行必不可少的条件之一。半导体材料光催化分解水过程的反应原理如图1-1所示。

图1-1 半导体光催化分解水过程的反应原理

如图1-2所示，光催化反应过程主要包括光生电子—空穴对的形成、传输和利用，具体概括为以下四个基本过程：

1. 当光照能量比带隙能（Eg）大时，光催化材料被激发产生电子—空穴对，电子和空穴分别停留在导带（CB）和价带（VB）上；
2. 电子和空穴在光催化材料体相内复合或传输到表面后发生复合；
3. 电子与电子受体作用，发生还原反应，比如产氢过程；
4. 空穴与电子供体作用，发生氧化反应，比如产氧过程。

图1-2 光催化分解水反应的基本过程^[2]

半导体材料要实现光催化分解水，其导带、价带的位置还必须满足一定的条件：即导带的位置要比0 eV（即H /H₂的还原电势）更负，而价带位置要比1.23 eV（即O₂/H₂O的氧化电势）更正。但是由于还存在着过电势，因此，半导体材料的带隙能必须要大于2.0 eV^[3]。因为光生电子—空穴对容易发生复合，牺牲剂的存在对于光催化分解水系统来说也是必不可少的条件之一。为了提高光催化分解水产氢的效率，可以使用S^2-/SO₃^2-、甲醇等物质作为空穴牺牲剂，它们较容易被氧化，与光生空穴作用，来替代产氧反应的发生。当体系中的牺牲剂作为电子供体时，光生电子与水中的H 作用，发生还原反应从而产生氢气。

S^2-/SO₃^2-体系是使用最为广泛的一对电子供体。使用Na₂S/Na₂SO₃作为牺牲剂时，S^2-和SO₃^2-被光生空穴分别氧化成S_n^2-和SO₄^2-，从而大大降低了光生激子的复合率，显著提高了半导体光催化分解水过程的活性和稳定性。具体的反应过程如下：

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