论文总字数：23004字

摘 要

本次毕业设计探索了MDI型聚氨酯的阻尼性能，以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚四氢呋喃（PTMG）为主要原料，2,2—二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4’-丁二醇（BDO）和无水乙二胺为扩链剂，三乙胺为中和剂制备水性聚氨酯，探索了异氰酸酯基团含量对聚氨酯阻尼性能的影响。以及通过2-羟乙酯甲基丙烯酸酯(HEMA)与异氰酸酯基团封端的预聚物反应，随后与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合达到丙烯酸酯改性聚氨酯的目的，探索丙烯酸酯的摩尔质量对聚合物阻尼性能的影响。通过吸收性测试可知，当异氰酸酯基团的质量分数为1.4时，其吸水性最好，也就是说聚氨酯薄膜的防水性越差，但是通过丙烯酸酯的改性，其防水性得到改善。傅里叶红外光谱分析可以看出2-羟乙酯甲基丙烯酸酯成功嫁接到聚氨酯主链上。通过热重分析可以看出，异氰酸酯基团摩尔分数为1.5和1.4时，其热稳定性明显好于摩尔分数1.3时的热稳定性。从动态机械热分析看出通过丙烯酸酯的改性，聚合物的阻尼性能有较大提高，但是随着丙烯酸酯含量的升高，聚合物薄膜偏软，无法进行测试。

关键词：水性聚氨酯，丙烯酸酯，改性，阻尼性能

The preparation of damping coatings

Abstract

This graduation design explored the MDI type polyurethane damping performance , and explore the influence of isocyanate group content on the properties of polyurethane damping with 4,4 '- diphenyl methane diisocyanate (MDI) and poly tetrahydrofuran (PTMG) as the main raw material, 2,2 - dimethylol propionic acid (DMPA), 1,4' - butanediol (BDO) and anhydrous ethylenediamine as chain extender, triethylamine as neutralizing agent of preparation of waterborne polyurethane. And through 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and isocyanate group terminated prepolymer reaction, followed with methyl methacrylate and butyl acrylate polymerization to acrylate modified polyurethane, explored the effect of molecular weight on the damping property of the polymer of acrylate. The absorption test showed that, when the mass fraction of isocyanate groups was 1.4, the water absorption was the best, it means that waterproof polyurethane film was getting worse, but through modification of acrylate, the waterproofing properties improved. The success of 2- hydroxy ethyl methacrylate was successfully grafted onto the main chain by Fu Liye FTIR analysis. The thermal stability of the isocyanate groups was significantly better than that of the mole fraction 1.3 when the mole fraction of isocyanate group was 1.5 and 1.4, and the thermal stability of isocyanate group was significantly better than that of mole fraction. See through modification of acrylate, polymer damping performance has greatly improved, but with increasing content of acrylate, polymer film partial soft cannot be tested from dynamic mechanical thermal analysis.

Keywords: Waterborne polyurethane, Acrylic ester, Modified, Damping propert

目录

摘 要 III

Abstract IV

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 聚氨酯的发展历史 2

1.3 聚氨酯的合成方法 3

1.3.1 外乳化法^[10-11] 3

1.3.2 自乳化法 3

1.4水性聚氨酯的分类、结构、性能与应用 4

1.4.1水性聚氨酯的分类 4

1.4.2 水性聚氨酯的分子链结构 5

1.4.3水性聚氨酯的性能特点 5

1.4.4水性聚氨酯的应用 6

1.5水性聚氨酯的改性 7

1.5.1丙烯酸酯改性聚氨酯 7

1.5.2环氧树脂改性聚氨酯 7

1.5.3有机硅改性聚氨酯 8

1.6本实验的研究目的和主要研究内容 8

第二章 实验方案 9

2.1 实验药品及仪器 9

2.2聚氨酯的合成 10

2.2.1反应方程式： 10

2.2.2实验步骤： 10

2.2.3各组分用量的确定： 10

2.3丙烯酸酯改性聚氨酯 11

2.3.1反应方程式： 11

2.3.2实验步骤： 12

2.4 样品表征与性能测试 13

2.5实验装置图 13

2.6实验结果 14

结 论 20

致 谢 21

参考文献 22

第一章 绪 论

1.1 引言

聚氨酯（PU）是对聚氨基甲酸酯（Polyurethane）的简称，人们一般将那些在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的大分子高聚物成为聚氨酯。聚氨酯通常由多元异氰酸酯或有机二异氰酸酯（如二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等）与多元活泼氢化合物（如聚酯多元醇、聚醚多元醇等）通过一系列聚合反应加聚得到。这类反应的生成产物除了制备的目标氨基甲酸酯基团外，还生成脲、缩二脲等副产物基团。聚氨酯的特点是可以通过调节结晶的硬段和不结晶的软段之间的比例获得很大范围内的的力学性能可调性，多被用于制作耐磨、耐温、可降解的物品。

制备聚氨酯乳液所需的原料主要为多异氰酸酯、多元醇或多元胺等含氢化合物、亲水剂和助剂等四种。实验室制备聚氨酯乳液常用的原料为多异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六次甲基二异氰酸酯（HDI）及用于制备特殊用途的聚氨酯的其它二异氰酸酯，本实验中用的就是二苯基甲烷二异氰酸酯。制备聚氨酯乳液用的多元醇化合物大分子主要是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、环氧树脂或者其他含有羟基官能团的丙烯酸树脂等大分子多元醇，小分子多元醇一般为1,4-丁二醇、三羟甲基丙玩、季戊四醇等。而制备聚氨酯乳液所用的多元胺有丙二胺、二乙烯三胺等（本实验选用的是乙二胺）。亲水剂有酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。助剂作为生产中为了提高产品质量或使其具有某种特殊性能而添加的化学品，它的种类有中和剂（如三乙胺、醋酸等），乳化剂（如吐温、烷基硫酸钠等），增稠剂和交联剂等。聚氨酯乳液的性能优点是无污染而且综合性能好、运输安全等，最重要的是它用水而不是传统聚氨酯所用的有机溶剂作为乳液的溶剂；除了可以满足环保要求的无VOC排放外，省去了有机溶剂的浪费从而使它的价格更加经济，还可以得到与有机溶剂型形似的形态，在降低成本的条件下保证了产品的性能符合国家倡导的工业发展“三前提”(资源 , 能源 , 无污染)。

随着人类社会的不断发展，机器开始代替人类发挥生产作用，而机械制件在发挥作用过程中难免产生振动和噪音，振动和噪音不仅危害人类身体健康，还对机械的安全性和使用性能造成干扰。聚氨酯材料阻尼减震抗噪的原理是利用高分子涂料的粘弹性和内部分子链间的力的作用，在受到外力的作用下时将机械振动的动能转化为热能散失掉，是有效控制震动和噪音的方法之一，被广泛应用于航空航天、大型建筑等领域。采用高阻尼性能材料制备的机械构件可以起到减震、降噪、隔音的作用，因此在装饰材料、武器材料和航天材料领域取得了广泛的应用^[1]。高效的阻尼材料的设计和制备一直是学术界关注和努力突破的热点。聚氨酯乳液是一类性能优良的高分子材料，它在低温状态下性能依然良好而且柔韧性好于一般材料，综合性能优良又具有环保性，是一种应用广泛且仍然具有很大潜力的高分子阻尼材料。由于其结构的特殊：自身分子间带有大量氢键、具有一定微相分离结构和较高的阻尼损耗因子，故可通过调节软硬段的比例在较大温度范围内具有较高性能，符合对高性能阻尼材料的要求，但它有待改善之处在于耐热性和耐水性能差。

1.2 聚氨酯的发展历史

制备聚氨酯所需的主要原料是异氰酸酯，然而这种有机化合物无法直接从自然界中找到，德国科学家乌兹（Wurtz）在1849年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应首次在产物中得到异氰酸酯，反应式为：

R₂SO₄ 2KOCN → 2RNCO K₂SO₄ （1）

此后的1850年，著名化学家赫夫曼（Hoffman）以二苯基甲酰胺作为主要原料制备出芳香族异氰酸酯，反应式为：

（C₆H₅―NH―CO―）₂ → 2C₆H₅NCO H₂ （2）

1884年，亨切尔（Hentshel）用胺和铵盐与光气反应成功得到了异氰酸酯，这种方法生产异氰酸酯效果理想，光气法制异氰酸酯为以后聚氨酯的工业化奠定了基础，反应式为：

RNH₂ COCl₂ → RNCO 2HCl （3）

在聚氨酯发展初期，由于原料稀缺、理论不完整和设施简陋等条件限制，异氰酸酯的生产一直没能达到工业化，因此导致其使用范围受到局限、发展进程缓慢，直到1937年，德国的科学家拜耳（Bayer）及其同事第一次发现多异氰酸酯和多元醇的加聚反应可以制得各种性能良好的聚氨酯树脂和化合物，并在此基础上开始了聚氨酯的工业化^[2]。

1943年德国科学家、聚己内酯的发明人斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂和保护胶体存在的条件下，通过剧烈机械搅拌将二异氰酸酯在水相中成功乳化，之后再添加二胺与之进行反应，成功地制备出聚氨酯乳液，聚氨酯这一材料界的新星引起了越来越多的人对它的关注。

1953年杜邦公司的万杜特尔（Wyandotl）将由二异氰酸酯和聚醚多元醇制成的异氰酸酯基封端的预聚体分散在水相中，并加入二胺进行扩链反应成功得到了水性聚氨酯，并在1967年开始实现水性聚氨酯的工业化，封端法制备聚氨酯的出现推动了聚氨酯的广泛使用的进程。

1972年拜耳公司将制得的聚氨酯水分散体材料第一次应用于皮革涂料领域，这一创新带来的良好效果拓宽了水性聚氨酯的应用范围。1975年，同样是拜耳公司第一次实现向聚氨酯的分子链中引入亲水性的基团，使其能够在水中自行乳化，从而制备出高性能乳液，提高了水性聚氨酯的性能和品质。

20世纪80年代以来，美国、德国、日本等科技强国的聚氨酯乳液制备工业逐渐从起步阶段过渡到较为成熟的改善和创新阶段。合成技术的快速发展、性能的不断改进和制备设备的迅速更新换代促使水性聚氨酯进入了飞速发展的阶段，发展领域涉及皮革、纸张、纺织、涂料、塑料、橡胶等领域。

聚氨酯的化学结构决定了其具有良好的弹性、耐磨性、耐化学性等优点，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯自从上个世纪30年代诞生在德国以来，因其良好的特性和不断改善提高的性能得到广泛的应用和关注，其合成技术不断更新优化，被广泛应用于生活的各个领域。目前，发达国家的聚氨酯生产和应用已经发展成熟，步入了创新发展阶段；而亚洲等发展中国家的聚氨酯市场正处于需求量增长迅速阶段，成为重点发展的区域。而我国的聚氨酯工业起步于50年代末60年代初，历经五十余年的发展，虽然从基本原料制品、制备技术到机械设备都已取得很大进步，但是距离聚氨酯工业发展成熟依然有很长的路要走。聚氨酯材料性能优异，故而被广泛应用于发泡剂^[3]、胶黏剂^[4]、纺织印染^[5]、涂料工业^[6-8]及生物材料等领域。从我国的实际国情出发，研制开发高质量的聚氨酯减少进口消费、扩大满足内需，对于经济发展和社会发展具有十分重要的意义。

1.3 聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯合成方法有两种，分别是外乳化法和自乳化法。

1.3.1 外乳化法^[9-10]

外乳化法制备水性聚氨酯是指利用聚氨酯的疏水特性在外加小分子亲水性乳化剂和搅拌引起的高剪切力的作用下，先制成分子质量合适的聚氨酯预聚体或预聚体溶液，然后加入乳化剂（一般选择烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚等），在加速搅拌下强制性地使聚氨酯预聚物或聚氨酯溶液分散在水中，然后经过扩链或交联反应形成稳定的胶体。但外乳化法的缺点在于制备而得的聚氨酯乳液粒径分布过宽、物理性能差，而且稳定性差，放置一段时间就会出现沉淀；此外，外乳化法制备乳液时，为了提高溶液的稳定性而加入的较多乳化剂会造成乳液的成膜性较差，对乳液的耐水性、强韧性、粘接性以及机械性能也会造成不良的影响，限制其使用范围，不适于高性能材料的合成。

1.3.2 自乳化法

自乳化法是现在制备水性聚氨酯较为常用的方法，是指在聚氨酯预聚体分子链中引入亲水基团（如羧酸盐或是磺酸盐，除此之外还可以通过引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团^[11]）或是亲水链段使聚氨酯具备一定的亲水性，借助这些基团加水乳化后经过扩链或是交联即形成稳定的乳液。在制备过程中可以通过调节亲水基团和疏水基团的比例来得到不同水溶性的聚氨酯。与外乳化法相比，采用自乳化法制备得到的水性聚氨酯乳液粒径较小，而且稳定性较高，膜的机械性能好。对于用自乳化法制备得到的水性聚氨酯，一般根据分子链上亲水基团的类型分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。根据合成原料和合成工艺的不同，自乳化法可以分为：丙酮法、封端法、溶液法和预聚法等。

①丙酮法^[12,13]

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