论文总字数:26019字
摘 要
随着油品质量的下降,石油重质化的日趋严重,微孔沸石在大分子反应中的局限性越来越突出;介孔分子筛因无定型孔壁而具有差的水热稳定性,且酸性较弱;介孔沸石因其具有较大的孔径、高比表面积、好的水热稳定性以及强酸性等优点逐渐受到越来多的关注。
有关介孔沸石的合成,主要有后处理法、软模板法和硬模版法。本课题拟采用软模板法。以水玻璃为硅源,以铝酸钠、硫酸铝为铝源,以季铵型型表面活性剂为模板剂,经过晶化、过滤、洗涤、焙烧等步骤得到Y型介孔沸石。并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2等温吸附-脱附法(BET)等方法进行表征。
XRD表征结果显示,合成沸石具有与Y型沸石标准图谱一致的对应(331)、(551)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)、(664)8个晶面的衍射峰;SEM结果显示,当模板剂加入量较少时,合成沸石具有较高的结晶度,晶面较光滑,当模板剂加入量达到一定程度时,结晶度下降,甚至呈现出无定型形态;BET表征结果显示,合成沸石的N2等温吸附-脱附曲线有回滞环,表现为Ⅳ型曲线,这是介孔存在的特征之一。
关键词:Y沸石,季铵型表面活性剂,介孔结构
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF
MEESOPOROUS ZEOLITE
Abstract
Because the quality of oil gets wrose and wrose, heavy oil of increasingly serious, limitations of zeolite in bulky molecular reactions become increasingly prominent. Because of the amorphous pore walls, mesoporous molecular sieves have poor hydrothermal stability, and weak acid .Mesoporous zeolite because of its larger pore size, high surface area, good hydrothermal stability and strong acidity, etc. gradually by more and more attention.
Mesoporous zeolites, primarily in three ways: the post-treatment method, hard template method and soft template method. The issue of soft template method to be adopted. With sodium silicate as silica source, aluminum, sodium, aluminum sulfate as an aluminum source, quaternary ammonium surfactants as template, after crystallization, filtration, washing, baking and other steps to obtain mesoporous Y zeolite .And use X-ray diffraction method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and isothermal adsorption and desorption method (BET) methods to characterize it.
XRD characterization results show that synthetic zeolite have peaks of diffraction consistent with the standard pattern of Y-type zeolite corresponding to (331), (551), (440), (533), (642), (660), (555), (664) eight planes; SEM results show with a smaller amount of template agent, synthetic zeolites have a high degree of crystallinity and smooth crystal surface, when the template amount reaches a certain level, the degree of crystallinity decreased, even showing an amorphous form; BET characterization results show, N2 adsorption-desorption isotherm curve of synthetic zeolite have hysteresis loop, appear to be Ⅳcurve, this is one of the characteristics of mesoporous exist.
KEY WORDS: Y zeolite, Quaternary ammonium surfactants, Mesoporou structure
目 录
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 介孔沸石的定义及其研究背景 1
1.2 介孔沸石的合成方法 2
1.2.1 介孔沸石的合成现状 2
1.2.2后处理法 2
1.2.3硬模板法 3
1.2.4 软模板法 5
1.3介孔沸石的应用前景 7
1.3.1 烷基化反应 7
1.3.2异构化反应 7
1.3.3 裂化反应 7
1.3.4醇烃化反应 7
1.3.5脱硫反应 8
1.3.6 其它反应 8
1.4 本文研究意义和研究内容 8
第二章 实验部分 10
2.1 引言 10
2.2实验试剂与仪器 10
2.2.1实验仪器 10
2.2.2实验试剂 11
2.3 模板剂的合成 11
2.4 Y介孔沸石的合成 12
2.5 表征 14
2.5.1 X射线衍射法(XRD) 14
2.5.2扫描电子显微镜(SEM) 14
2.5.3 N2吸附-脱附法(BET) 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 XRD表征结果 15
3.2 SEM表征结果 17
3.3 BET表征结果 18
第四章 结语与展望 23
致谢 24
参考文献(References) 25
第一章 绪论
1.1 介孔沸石的定义及其研究背景
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定[2],孔材料的尺寸则为2nm至50nm。介孔材料主要分为两种:无序介孔材料,如层柱粘土和气凝胶;有序介孔材料,如SBA-15材料。介孔材料由于其具有较大的孔径、较高的比表面积、规则有序的孔道结构以及孔径易调节等特点在许多大分子参与的反应中起到催化作用,并且在大分子参与的吸附、分离等反应中也有不可替代的作用。
自1756年人们偶然发现天然沸石到1940年左右,人们开始模仿沸石的骨架结构、生成环境等进行人工沸石的合成。沸石就是一类硅铝酸盐化合物的统称。沸石分子筛的内部有许多空穴,能将许多与其空穴尺寸相近的物质吸收过去,多种尺寸的分子筛连用就能而排掉许多其它尺寸的物质,沸石分子筛的名称由此而来。由于沸石内部有许多空隙,所以沸石比一般的矿物要轻。沸石是由许多硅氧四面体和铝氧四面体组成的结构 [1],如图1-1所示。沸石根据硅铝比的不同可以分为有A、X、Y及丝光型沸石,一般认为Y型分子筛n(Si)∶n(Al)=1.5~3.0。
图1-1 沸石分子筛的结构
由于沸石具有硅铝骨架,沸石比一般的材料具有更强的水热稳定性,并且具有很强的酸性。不过这种酸性不是产生氢离子的能力强,而是指路易斯酸性,即具有低能量的空轨道。
沸石分子筛以其较高的比表面积、好的水热稳定性以及强酸性等不仅具有很好的吸附效果,更广泛应用于催化工业,尤其在石化方面 [3]。然而,随着油品质量的下降,石油重质化的趋势越来越明显。在有大分子参与的反应中,微孔沸石由于其孔径相对较小(lt;2nm),限制了反应物和产物的扩散,造成了孔径利用率低,催化活性受到限制,产物不能及时扩散,降低产物选择性等问题。并且容易积碳,降低了催化剂的使用寿命。因此寻找一种具有较大孔径的催化剂的需求日益明显。
介孔沸石就是同时具有介孔材料与微孔沸石分子筛的优点的一类材料。由于其具有介孔尺寸的孔径,并且同微孔沸石一样具有高度有序的三维孔道结构、较大的比表面、酸性中心、以及好的水热稳定性等优异性能,这就使得其在大分子参与的反应中,克服了物质传递障碍,使得反应底物能够穿过孔道与活性中心接触。反应产物能够及时扩散,避免了二次反应。同时使积碳率降低,催化剂使用寿命延长。另外,在吸附分离之类的反应中,较大的孔容积能够吸附更多以及较大尺寸的杂质,扩大了应用范围。因此,介孔沸石的合成对于催化工业以及吸附分离等产业的发展具有重要的意义。
1.2 介孔沸石的合成方法
1.2.1 介孔沸石的合成现状
自M41S系列介孔分子筛被成功合成以来[10],介孔材料逐渐被人们所关注。然而,尽管这次合成的介孔材料在相应领域是一个历史性的重大突破,科学家们却发现它并不具有我们所期望的水热稳定性等特性,并且没有呈现明显的酸性。一系列研究随之展开,科学家们想到了沸石所具有的酸性和水热稳定性,并试图在介孔材料中引入沸石的硅铝骨架,即合成介孔沸石。
在科学家们的努力之下,介孔沸石的合成方法层出不穷。主要可以分为三大类,第一种叫做后处理法,又称为沸石材料的介孔化,通过酸溶液或碱溶液处理法,或者水热法将沸石硅铝骨架中的硅原子或铝原子出去,以此引入介孔。根据脱去原子不同,又可分为脱铝法和脱硅法;第二种为硬模板法,即将介孔尺寸的碳纳米管等引入到介孔沸石合成体系中,占据一定体积,后期结晶成型后再经过焙烧出去碳纳米管的模板剂,即形成了介孔;第三种为软模板法,软模板一般指表面活性剂、高分子聚合物等,与硬模版法原理类似,在硅铝凝胶合成体系中先行引入软模板,后期再进行焙烧等以除去模板生成介孔。
1.2.2后处理法
(1)脱铝法
脱铝法即指将沸石酸铝骨架中打的铝原子脱除。一般来讲脱去铝原子后,硅原子比率提高,沸石的稳定性会提高。由于硅、铝原子的酸性不同,可以在一定程度上人为地调节沸石的酸性以及酸性位点的分布。脱去部分铝原子后,原铝原子占据的体积形成孔道。具体脱除铝原子的方法也有多种。
Y型超稳沸石常使用水热脱铝法制备,水热法脱铝是指将沸石置于高温水蒸气下(一般高于500℃)的环境下放置一段时间,使硅铝骨架中的铝原子水解。水热法处理的关键在于把握处理的时间长短及温度,时间过短或温度过低有可能达不到效果,而时间过长或温度过高都有可能导致铝原子的水解程度过高,大大降低了沸石骨架的有序程度,使其结晶度大幅度降低,且脱离出的游离骨架碎片等有可能会堵塞孔道。并且硅铝比的改变如果不适当,会导致酸性的锐减,影响催化活性。
Chal等[11]等使用水热脱铝法制备介孔沸石。将常规Y沸石分别置于温度为550℃和600℃的水蒸气环境中一段时间,得到两种超稳介孔Y沸石(USY550和USY600),孔体积分别为0.15cm3/g和0.25cm3/g。并将贵金属催化剂钯分别负载在γ-Al2O3、H型Y沸石(HY)、介孔USY沸石上,制得的催化剂用于4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DM-DBT)的加氢脱硫反应。结果显示,4,6-二甲基二苯并噻吩在Pd/USY550的催化下转化率为85.7%,在Pd/USY600 催化下转化率为76.9%,高于在Pd/HY催化下43.7%的转化率,这正是由于介4,6-二甲基二苯并噻吩的分子较大,常规沸石较小的孔径限制了4,6-二甲基二苯并噻吩的传递,USY沸石则以其较大的孔径占据了优势。而相对于Pd/γ-Al2O3,Pd/USY具有更高的加氢脱硫催化活性则是由于USY沸石具有更强的酸性。
除了水热法脱铝,科学家们也在尝试使用化学法脱去铝原子,如使用酸碱试剂(如草酸等)或络合物(如EDTA等),使其与铝原子发生化学反应,使铝原子变成游离态粒子或者与铝原子结合成络合物脱去铝原子,以形成介孔。刘兴云等[12]等使用草酸溶液脱去NaY沸石中的铝原子制备出介孔沸石,发现制得的介孔沸石的结晶度与草酸用量成反比。即草酸用量越大,脱去铝原子越多,结晶度相应减少。然而,在相当程度上脱去铝原子,制得的介孔沸石依然能够保持较高的结晶度。而最终脱铝体系中会形成一个平衡,即脱去的游离铝离子会抑制铝原子的继续脱除。
(2)脱硅法
利用硅原子能溶解在碱性溶液中的原理,科学家们也尝试用碱溶液除去硅原子来引入介孔。由于铝原子易与碱溶液发生作用,所以铝原子的存在对于硅原子具有一定的保护作用。Groen等[13]选择MFI沸石作为样品,将其用氢氧化钠溶液进行处理。结果发现,在其他条件相当的情况下,脱除硅原子的难易程度与硅铝比成反比。当硅铝比很小的时候,如小于15,硅原子的数量几乎没有变化;当硅铝比逐渐增大,硅原子逐渐脱除生成介孔;而当硅铝比大到一定程度,如200时,由于硅原子、铝原子都被大量的脱除,造成沸石骨架坍塌,有序结构遭到严重破坏。
(3)热处理法
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