论文总字数：27480字

摘 要

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贵金属辅助光催化丙烯氧化制备环氧丙烷

摘要

环氧丙烷是现在精细化工最重要的有机化合物之一，现在的环氧丙烷合成方法的弊端是成本偏高，污染严重，不是绿色环保的生产工艺。而TS-1分子筛作为20世纪研发出来的催化剂，通过光催化辅助，可以环保无污染地催化直接环氧化反应，并且TS-1分子筛可以进行改性活化从而进一步增加环氧丙烷的生成速率以及选择性，在工业化大规模生产中有着良好的前景。

本文研究了TS-1分子筛催化剂对丙烯气相光催化直接环氧化的催化效率。与前人的基础不同，本文实验是直接进行环氧化，并且对TS-1分子筛进行改进，用贵金属金和银对其进行负载，制备了0.1%的Au/TS-1分子筛和2%的Ag/TS-1分子筛，探讨了不同TS-1分子筛催化剂改性的效果与影响，即目标产物环氧丙烷的选择性和产率。使用0.1%的Au/TS-1进行催化所得的环氧丙烷选择性可达到17%左右，产率可达98%左右；使用2%的Ag/TS-1进行催化所得的环氧丙烷的选择性可达到8%左右，产率可以达到93%左右。此外，还对Au/TS-1分子筛、Ag/TS-1分子筛、TS-1分子筛进行了一系列表征，通过气相色谱分析计算出不同TS-1分子筛对丙烯气相光催化直接环氧化的目标产物环氧丙烷的生成速率分别在46.3μmol·g^-1·h^-、6.5μmol·g^-1·h^-、27.4μmol·g^-1·h^-左右。除此之外，改变温度和反应时间来判断环境因素对丙烯气相光催化直接环氧化影响，同时确定出最佳反应温度为90℃，最佳反应时间为1小时。

关键词：TS-1催化剂；贵金属负载；气相光催化直接环氧化；丙烯；环氧丙烷；选择性。

Preparation of propylene oxide by noble metal assisted photocatalytic oxidation of propylene

Abstract

Propylene oxide is now the most important organic compounds in fine chemical industry, now the disadvantages of the synthesis method of propylene oxide is high cost and serious pollution, which is not the production technology of green environmental protection. And TS-1 molecular sieve as a catalyst in the twentieth Century developed, through the photocatalytic assisted, can be environmentally friendly catalytic direct epoxidation reaction.The TS-1 molecular sieve can be modified to activate to further increase the production rate and selectivity of propylene oxide, and it has a good prospect in the industrial scale production.

In this paper, the catalytic efficiency of TS-1 molecular sieve catalysts for direct epoxidation of propylene by gas phase was studied.Unlike previous studies, this experiment is direct epoxidation, and with the precious metals gold and silver on the load ,TS-1 molecular sieve was improved.The preparation of the Au / TS-1 molecular sieve with 0.1% and 2% Ag / TS-1 molecular sieve was finished.The effect and influence of different TS-1 molecular sieve catalysts on the selectivity and yield of propylene oxide were also discussed.Using 0.1% of Au / TS-1 catalytic gains, the selectivity of propylene oxide can reach about 15%, yield up to 98%; use 2% Ag / TS-1 for catalytic gains, the epoxy propane selectivity up to about 8%, the yield could reach 93%.In addition, the Au / TS-1 molecular sieve, Ag / TS-1 molecular sieve, TS-1 molecular sieve were characterized, by gas chromatography analysis.The machine calculated different TS-1 molecular sieve for propylene gas phase respectively photocatalytic loop direct oxidation of the target product of epoxy propane production rate about 46.3 μmol· g^-1·h ^-, 6.5μmol·g^-1·h ^-，27.4μmol·g^-1·h ^-.In addition, the change of temperature and reaction time to determine the environmental factors on the propylene gas phase photocatalytic oxidation of direct oxidation, and determine the best reaction temperature is 90 degrees Celsius, the best reaction time is 1 hours.

KEYWORDS: TS-1 catalyst; noble metal loading; gas phase photocatalytic epoxidation; propylene; propylene oxide; selectivity.

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 文献综述 1

1.1.1 环氧丙烷简介 1

1.2 环氧丙烷的生产工艺总结 1

1.2.1 环氧丙烷的国内生产现状 1

1.2.2 环氧丙烷的生产工艺 1

1.3 绿色合成环氧丙烷的未来生产工艺趋势 3

1.3.1 电化学氧化工艺 3

1.3.2 胶束催化反应工艺 4

1.3.3 酶催化氧化工艺 4

1.3.4 光催化氧化工艺 4

1.4 TS-1分子筛催化作用的介绍 5

1.4.1 TS-1分子筛的结构特征 5

1.4.2 TS-1分子筛的晶化过程 6

1.4.3 TS-1分子筛的化学性质 7

1.4.4 TS-1分子筛的改性 7

1.4.5 TS-1分子筛的催化丙烯气相环氧化机理 8

1.4.6 TS-1分子筛的表征方法 12

1.4.7 TS-1分子筛的未来发展方向 12

1.4.8 实现TS-1分子筛工业化所面临的问题 13

1.5 本文的研究内容 13

第2章 实验部分 13

2.1 引言 13

2.2 实验仪器 14

2.3 实验药品 14

2.4 实验内容 15

2.4.1 TS-1分子筛的制备 15

2.4.2 贵金属负载的TS-1分子筛的制备 16

2.4.3 光催化实验 17

第3章 实验数据及分析 18

3.1 TS-1分子筛的表征 18

3.1.1 X射线粉末衍射（XRD） 18

3.1.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 19

3.1.3 紫外-可见光反射光谱（UV-vis） 20

3.1.4 扫描电子显微镜（SEM） 21

3.2 TS-1分子筛的催化效果评价 23

3.2.1 丙烯气相光催化直接环氧化反应的气相色谱分析 23

3.2.2 环氧丙烷的生产速率和选择性 24

3.2.3 环氧丙烷的生产速率和选择性与温度的关系 27

3.2.4 环氧丙烷的生产速率以及选择性与反应时间的关系 28

第4章 结论 30

参考文献 31

致谢 33

绪论

文献综述

环氧丙烷简介

在化工产业之中，环氧丙烷（Propylene Oxide，简称PO）是一种必不可少的关键的有机化工原料，又称为氧化丙烯或者甲基环氧乙烷。丙烯衍生物有很多种，其中聚丙烯和丙烯腈分列第一第二，环氧丙烷则列第三。环氧丙烷用途广泛，可用于生产聚醚多元醇、丙二醇以及各类非离子表面活性剂等，此外，其衍生产品在各类生活行业也有着应用。二十一世纪以来，由于环氧丙烷下游产品的大量需求，世界对环氧丙烷的需求也日益增加[1]。

环氧丙烷的生产工艺总结

环氧丙烷的国内生产现状

国家正处于一个急速发展的时期，身为发展中国家，化工行业的高速发展必不可少。环氧丙烷作为非离子表面活性剂、增塑剂等的主要原料，随着此类化工产品在中国的开发与应用，环氧丙烷的生产工艺愈来愈被各单位重视。在当今环境下，如何大量、安全、绿色生产环氧丙烷已是发展精细化工产业的首要问题。尽管国内现有几十家环氧丙烷的生产厂家，然而其生产工艺的落后导致了环境的污染与成本的增加，从而导致了总年生产能力的低下。

环氧丙烷的生产工艺

氯醇法

目前，氯醇法是成功运行的主要环氧丙烷生产技术之一。在全世界范围之内，采用氯醇法生产的环氧丙烷可达到45%左右。氯醇法是从1930年左右由美国联合碳化合物公司开发推广，直至现在依然为主要生产技术。氯醇法工艺是由水、氯气以及丙烯在0.1MPa与60摄氏度下通过次氯酸花来生成氯丙醇，再经一系列皂化精馏才完全结束反应。反应每生产了一吨的环氧丙烷，大约需要使用1.68吨的氯气，同时也会大约生产出副产物二氯乙烷100千克左右，以及2吨的氯化钙和60吨左右的废水。氯醇法工艺的优点是流程成熟简单，在生产过程中安全，不会对设备产生很高的要求，同时成本较低，不会引起市场干扰；但是缺点也十分明显，在生产过程当中产生的副产品如废水以及有机氯化物会对环境造成不可逆的污染与危害，如果要处理这些副产品则成本将大大增高，需要大量的费用，正是由于这种副产品的生成，设备的腐蚀与损坏才会日益严重。此外，反应物中存在大量氯气，氯醇法工艺装置设备则不得不与氯碱厂配套，以减少一些废物废水处理问题。这些问题是阻挡氯醇法发展的主要因素之一，因此有一些公司在氯醇法工艺的基础上进行了改进。如Dow公司在皂化反应流程进行了改进，将石灰乳去掉，用氢氧化钠来进行替代，从而可以重复使用氯，使得整个反应变成一个循环反应。氯化钠电解将产生氯气和氢氧化钠，其中氯气将用来生成氯丙醇，而氢氧化钠则用来与新生成的氯丙醇进行皂化反应。由于皂化反应会产生盐水，从而达到了氯循环的目的。这些改良的方法虽然提升了氯醇法的效率并降低了污染，然而氯气仍然将要作为原料，因此反应装置不得不需要和氯碱装置一起，总装置设备的电力消耗将是一笔巨额成本开销。现在环保要求已是愈来愈加严格，民众、企业家以及国家纷纷提倡“绿色化学”，氯醇法这种污染严重的工艺急需被新工艺取代。

共氧化法

共氧化法也称为哈康法或者联产法，与氯醇法一样，也是世界上成功运行的环氧丙烷生产技术之一。采用共氧化法生产的环氧丙烷占世界的50%左右，与氯醇法两者可占世界总产的90%以上。相比于氯醇法而言，共氧化法更为先进。共氧化法根据原料以及产物的区别，可以分为乙苯法（PO/SM工艺）与异丁烷法（PO/TBA工艺），目前为止乙苯法的应用更为广泛。乙苯法是氧化乙苯来获得过氧化乙苯，下一步再通过催化剂催化与丙烯进行环氧化从而得到环氧丙烷。整个过程大致分三个流程，分别是过氧化、环氧化以及脱水加氢三个步骤。共氧化法的优点是污染少，但是缺点是工艺先进复杂，流程冗杂，需要大型化工装置设施，因此其经济规模非常大。同时，其副产品的产量高，如生成的副产品苯乙醇等甚至超过了主产品，而且这些副产品在市场需求小，总的来说，高昂的成本和低需求的市场制约导致了共氧化法工艺难以实施。

过氧乙酸法

除了共氧化法和氯醇法之外，还有一些方法也正在投产使用。如过氧乙酸法，是一个日本公司在20世纪70年代就开始实行的工业化的工艺技术。该方法是将乙醛氧化，得到过氧乙酸，然后加入丙烯在反应釜中进行环氧化反应从而得到主产品环氧丙烷和副产品乙酸。在此生产技术中副产品乙酸可以用作其他用途，并不是废液，所以该生产技术的优势是原子经济性，可以达到100%。所以说过氧乙酸法生成环氧丙烷的优势是无污染，在经济方面上领先的绿色工艺流程。在流程之内，环氧化反应会有铁作为催化剂进行参与，然而在之前生成的过氧乙酸之中有乙酸的存在，由于本工艺技术也会生成乙酸，因此大部分设备，除了接触环氧丙烷和丙烯的设备装置之外，都应该是耐酸防腐蚀的设备。这一点成为了过氧乙酸法最大的致命缺陷，直接导致了生产成本的提升。同时由于过氧乙酸的存在，对设备的防爆性和安全性都有一定的要求，在大规模工业生产中难以实行，所以极大地限制了其发展进程。

绿色合成环氧丙烷的未来生产工艺趋势

21世纪以来，随着环氧丙烷需求量的上升，各个国家都在研究发展新的生产技术来贯彻“绿色化学”的理念，开发新的工艺技术已经迫在眉睫。如要解决成本与污染问题，其原料中的氧源将是最重要的一环。如何将其转移过程高效简洁地完成，将是该体系需要解决的首要问题。

电化学氧化工艺

早期的电化学氧化工艺技术的特点是存在一个特殊的电解阳极表面，将电解水产生的氧原子吸附在上面，从而在氧气分子形成之前，令通入阳极室的丙烯与活性氧原子反应生成环氧丙烷。然而其低下的电氧化效率严重阻碍了该工艺技术的发展。于是后来Otsuka等人对其进行了改进，将电解槽改为双极板框式，可以将阳极产生的氧气与氢离子迁移到阴极形成过氧化物，同是也可以将丙烯氧化，生成环氧丙烷。之后，Sun等人认为当时的电化学氧化技术的传质效果不高，为了增加反应介质之间的表面接触面积，设计了一套喷淋填料床式电解反应器。其反应原理是将电解液和丙烯分别通入含有填料的阳极室，从而增加了气液接触面积，提高了传质效果，促进了电解反应。电化学氧化工艺总体流程简单，且绿色清洁，不会产生含卤副产品，而且其反应原理、电反应机理等方面已经被研究取得了一部分进展，可以说是未来新的绿色生产工艺的新趋势。然而在工业化量产方面，还有很多难题需要克服，如提高效率以及丙烯转化率等关键性问题[2]。

胶束催化反应工艺

该反应工艺是以膜分离为主要技术，将丙烯和过氧化氢以气相通入膜分离器，反应后产生环氧丙烷和水，与未完全反应剩余的过氧化氢和丙烯一起进行蒸馏分离。因为这四种物质的沸点差别较大，平均每种物质沸点可差60℃左右，所以简单蒸馏将是最高效最合理的一种分离方式。由于可分离出反应物，从而提高了原子利用率，将反应物循环使用。丙烯环氧化的胶束催化反应工艺是21世纪的一项崭新的生产环氧丙烷的新技术，该试验方法尚处于早期，离大规模工业化生产还有一段距离。其反应工艺条件、催化剂选择、成本考虑等问题都将会是以后研究重点。

酶催化氧化工艺

其基本原理是用卤过氧化酶对生物质在氧化酶条件下产生的过氧化氢进行催化作用，然后再与卤离子和丙烯反应生成卤丙醇，再在卤醇过氧化酶的催化下生成环氧丙烷。然而该工艺仅仅只存在于实验理论方面，无法找到高效的丙烯环氧化的单氧酶是影响其工业化的直接因素。正是由于其综合经济技术指标过于低下，现在已经很少有公司对生物酶催化氧化技术进行更深一步的研究和探讨。这种难以突破的局限性，极大地限制了酶催化氧化生产环氧丙烷的工业化进程。

光催化氧化工艺

光催化氧化工艺是在光照条件下，采用光催化剂来进行对环氧丙烷的研究。光催化作用利用半导体材料来产生孔与自由基，这些自由基包括HO^·,O₂^·,HOO^·与氧化物反应得到。半导体氧化物如TiO₂,，ZnO，Fe₂O₃，ZnS，和CdS可以用来在光催化作用中使用。其中，二氧化钛经常被用来探索观察在其表面上的氧化反应和还原反应。很显然当半导体材料暴露在能量比带隙能量高的光子下价带孔与传导带上的电子将会形成。自由基生成的机制如图1-1所示。孔是具有氧化有机混合物和过氧化氢成为各自的氢氧根或者成矿产物的能力的氧化剂。

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