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摘 要

偏二甲肼，是肼的衍生物，是一种效能很高的火箭燃料，在导弹、飞船以及人造卫星的运载火箭之中有着很普遍的应用。但是，偏二甲肼在经历制备、储存、运输、使用等过程后，会有大量的废水生成。若废水直接排放，对人类的身体健康和生态环境都有很大的危害。目前降解处理偏二甲肼主要有物理、化学、生物等方法，但都或多或少存在着不足。综合来看，主要有能耗高、二次污染严重、毒性大等缺点。近年来，由于催化活性和选择性较高，高分子金属配合物逐渐引起人们的广泛关注。壳聚糖作为一种天然高分子化合物，来源广泛，且无毒性，一些实验表明其络合金属离子作为催化剂在催化一些有机反应中已经表现出了不错的活性和选择性。

本实验以壳聚糖为原料，首先制备SiO₂-CS载体，再络合金属盐得到催化剂。探索制备反应速率快，无污染，成本低的新型催化剂，然后再对其进行XRD和SEM表征。最后研究了催化剂使用量、反应的温度、pH值、双氧水加入量等实验条件对于降解偏二甲肼反应的影响，以不同反应时间下溶液的COD值及中间产物亚硝基二甲胺的含量得出效果最佳的催化剂及该催化剂的最佳催化条件。

关键词：偏二甲肼, 壳聚糖, 非均相催化, 金属配合物

Metal coordination crosslinking synthesis and oxidative degradation of UDMH

ABSTRACT

As the principal component of liquid rocket propellant, unsymmetrical dimethylhydrazine (1,1-dimethylhydrazine, UDMH) is widely used in the launch testing of missiles and satellites due to its good thermal stability, large combustion heat and high specific impulse.However, in the experience of UDMH preparation, storage, transport and use process, it will generate a large number of wastewater. It will do a great harm to human health and ecological environment if the waste water discharges directly. The degradation process of UDMH are mainly physical, chemical and biological methods, but they all have some own shortcomings. On the whole, they need high energy consumption, the secondary pollution is serious, the toxicity is big and so on. In recent years, due to the high catalytic activity and selectivity, polymer metal complexes gradually attracted widespread attention. As a kind of natural polymer, chitosan has been widely used and has no toxicity. some experiments show that the complexation of metal ions as catalyst in catalyzing organic reactions has shown good activity and selectivity.

In this study, the SiO₂-CS carrier was prepared by using chitosan as raw material, and then the catalyst was prepared by complexation with metal salts. This experment is aimed to explore fast reaction rate, no pollution, low cost of the new catalyst.XRD and SEM were used to characterize the catalyst.Finally,The effects of catalyst quantity, reaction temperature, pH, hydrogen peroxide amount and other conditions were discussed while COD value and the content of NDMA at different reaction time were determined to select the best catalyst and the optimum catalytic environment.

Keywords: 1,1- dimethylhydrazine, chitosan, heterogeneous catalysis, metal complex

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 偏二甲肼污水处理方法的研究现状 1

1.2.1 物理方法处理 1

1.2.2 化学方法处理 2

1.2.3 生物方法处理 4

1.2.4 新型偏二甲肼污水处理方式 4

1.3 壳聚糖金属配合物催化剂的研究现状 5

1.3.1 贵金属的CS配合物 5

1.3.2 稀土元素的CS配合物 6

1.3.3 过渡元素的CS配合物 6

1.3.4 SiO₂-CS-FeC1₃配合物 6

1.4 研究目的和内容 7

1.4.1 研究目的 7

1.4.2 研究内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验所用试剂及仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器与设备 9

2.2 实验过程 9

2.2.1 不同催化剂的制备 9

2.2.2 催化剂降解偏二甲肼废水的实验 10

2.2.3 催化反应条件的优化 10

2.2.4 主要的分析指标及分析方法 11

2.2.5 催化剂的表征 13

2.3 结果与讨论 13

2.3.1 不同活性组分对降解偏二甲肼的影响 13

2.3.2 催化条件优化的实验结果 17

2.3.3 催化剂的表征分析 20

第三章 总 结 22

3.1 实验总结 22

3.2 展望 22

致谢： 23

参考文献： 24

绪 论

1.1 引言

偏二甲肼（Unsymmetrical dimethylhydrazine, UDMH, (CH₃)₂NNH₂），又称为 1,1-不对称二甲基肼，是肼（hydrazine）的一种甲基衍生物。与肼及其衍生物一样，偏二甲肼具有很大的燃烧热，比冲值也较高，此外，它还具有很高的密度冲量。偏二甲肼是一种效能很高的火箭燃料，在导弹、飞船以及人造卫星的运载火箭之中有着很普遍的应用^[1]。但是，偏二甲肼在经历合成、贮存、运送、应用等过程后，会有很多的工业污水生成。所生成的污水排入自然环境后，可能衍生出许多的降解产物，例如四甲基四氮烯、甲醛、甲胺、偏肼、亚硝胺（N-亚硝基二甲胺）以及氰化物等，有的产物比起偏二甲肼具有更大的危害，比如亚硝基二甲胺。若污水不经处理直接排放，对人类健康和生态环境都会有很大的威胁^[2]。偏二甲肼作为剧毒物质，其污染水体的途径通常有两种。一是在运送与贮存过程中偏二甲肼产生的泄露，以及淋洗运送与贮存设备时所生成的污水；第二种方式是在燃烧过程中偏二甲肼污水会经由消防冷水直接排入大自然，因而导致水体污染^[3]。我国一直非常重视偏二甲肼的污染问题及其产生的废水对人身健康的影响。然而目前降解偏二甲肼的工艺不能保证工作人员的足够安全，而且能耗高，毒性大，运行成本高，且存在很大的二次污染的可能性。因此如何使用更安全、更环保、更经济的手段途径来降解偏二甲肼污水具有非常重要的意义^[4]。

1.2 偏二甲肼污水处理方法的研究现状

目前，偏二甲肼污水的降解方法主要包括物理法、化学法、生物法和一些新型的处理技术。这些方法都是利用偏二甲肼的一些特性，如具有碱性、可被氧化、易燃烧等来降解处理的。

1.2.1 物理方法处理

1. 活性碳吸附法

用活性炭来吸附UDMH具有很好的效果，特别是能很好地降其解产生的中间产物NDMA。使用过的活性炭能进行后续处理让其脱附达到回收利用的目的。这种方法在工业上已经开始投入使用，但是还有一些方面需要改进优化：制作出使用周期更长的活性炭， UDMH和NDMA在活性炭上的消除，寻求更经济的工艺路线等。

朱光威^[5]等运用NaOH改性之后的多壁碳纳米管对UDMH进行了吸附试验。研究表明，当UDMH的浓度小于一定值时，改性多壁碳纳米管对UDMH的吸附量与温度和浓度呈正相关趋势，其吸附过程符合Ferundlihc和Langmuir等温吸附方程。后来，经过大量的实验确定，该临界值为211.41mg/L。但是，这种方法仍然存在很多问题，比如偏二甲肼剩余量较多，吸附剂难以解析回收等，还需要发展完善。

1. 离子交换法^[6]

目前一般采用阳离子交换树脂来处理UDMH^[7] ，其交换的具体过程如下。

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