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摘 要

介孔沸石不仅具有传统沸石良好的水热稳定性、选择性和活性，同时介孔的引入使得它更有利于物质的扩散和运输，因此介孔沸石的制备和成型工艺受到人们广泛的关注。本文通过向介孔ZSM-5中分别添加不同含量拟薄水铝石，硝酸和田菁粉进行成型实验研究，优化最佳工艺条件。通过X射线衍射实验分析成型体的晶体结构的变化，扫描电镜观察成型体的微观形貌，N₂吸附脱附实验表征成型体的质构性质，单颗粒强度测试比较成型体的机械强度属性。比较分析各因素对ZSM-5成型之后的影响，进一步将微观结构、质构性质和强度属性进行关联分析。结果表明：当在ZSM-5中加入：25wt%的拟薄水铝石，10wt%的硝酸和2.5wt%的田菁粉时，成型体同时具有较高的机械强度和较好的孔道结构。

关键词：介孔沸石， ZSM-5，成型，机械强度，孔径分布， Weibull统计分布

A STUDY ON THE PROCESS OF MESOPOROUS

ZEOLITE MOLDING

Abstract

Mesoporous zeolite has excellent hydrothermal stability，catalytic activity and selectivity like traditional zeolite，meanwhile it is available for diffusion and transport of substance because of mesopore, so people now pay more attention to its preparation and molding process. There are three factors we have studied in this experiment: the content of the binder, the HNO₃ and the additives in the ZSM-5. What we are concerned is the change of performance of the final molding ZSM-5 catalyst so that we can improve the molding process of ZSM-5 catalyst. What we noticed are the catalyst crystal structure by X-ray diffraction analysis, microcosmic morphology by scanning electron microscopy, quality and structure properties by N₂ adsorption and desorption experiment, mechanical strength properties by the test of the single particle strength. Compare and analyze the effects of each factor mentioned, take a correlation analysis of microstructure, quality and structure properties and mechanical strength properties. It indicates that final molding has higher mechanical strength together with better pore structure when adding 25wt% of pseudo-boehmite, 10 wt% of HNO₃ and 2.5 wt% of Sesbania powder.

Key words: mesoporous zeolite, ZSM-5, molding, mechanical strength, porous distribution, Weibull Statistical Distribution.

目录

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2 介孔沸石 1

1.3 挤条成型 3

1.4 成型条件 3

1.5 催化剂的性能及主要测定方法 4

1.6 催化剂性能的表征 4

1.6.1 晶体结构测定 4

1.6.2 形貌观察 6

1.6.3 孔结构测定 6

1.6.4 强度测定 7

第二章 介孔沸石催化剂成型实验 10

2.1 实验部分 10

2.1.1 实验仪器及试剂 10

2.1.2 催化剂制备 11

2.2 表征与测试 12

2.3 数据处理 13

第三章 结果与讨论 14

3.1不同拟薄水铝石含量对介孔沸石催化剂性能的影响 14

3.1.1 XRD结果 14

3.1.2 SEM结果 14

3.1.3 N₂吸附脱附结果 16

3.1.4单颗粒强度结果 18

3.1.5 小结 20

3.2不同硝酸含量对介孔沸石催化剂性能的影响 21

3.2.1 XRD结果 21

3.2.2 SEM结果 21

3.2.3 N₂吸附脱附结果 22

3.2.4 单颗粒强度结果 24

3.2.5 小结 26

3.3 不同田菁粉含量对介孔沸石催化剂性能的影响 26

3.3.1 XRD结果 26

3.3.2 SEM结果 27

3.3.3 N₂吸附脱附结果 28

3.3.4 单颗粒强度结果 30

3.3.5 小结 32

第四章 结论 33

参考文献 34

致谢 36

第一章 绪论

1.1前言

微孔沸石晶体催化材料是工业上广泛使用的一种催化剂材料。它的孔径大约为0.4到1.2纳米，具有很多优异的性能，典型的有：较大的比表面积，可交换的阳离子，较高的热稳定性和水热稳定性等。然而由于微孔沸石本身的孔径很小，导致在反应的过程中有很多大分子无法进入孔道进行吸附和催化反应。另外，孔径过小也不利于反应物和生成物的扩散和运输。所以制备一种同时具有微孔沸石的优异性能和更大孔径的催化剂材料变得必要，因此介孔沸石便应运而生^[1-3]。

介孔沸石并不是把介孔材料和微孔沸石进行简单的机械混合，也不能仅仅在介孔材料上进行简单修饰，因为这些方法得到的催化剂材料虽然在一定程度上得到了某些方面性能的改善，然而与可以应用在工业中的催化剂材料相比仍然具有很多缺陷，所以人们探索出介孔沸石的一系列制备方法。常见的制备方法有模板法、后处理法和前驱体组装法等方法^{[4, 5]}。

除了制备方法之外，介孔沸石的成型方法对其性能也有重要的影响。成型^{[3, 6, 7]}是指催化剂颗粒、粉体、溶液等原料在特定的外力作用下互相聚集，制成出具有一定形状、大小和强度的颗粒的单元过程，是制造催化剂的重要工序之一。常见的催化剂成型方法有：压片成型，油中成型，挤条成型，喷雾成型，转动成型等。选择成型方式需要考虑的因素众多，反应器的要求有：反应动力学，床层允许压降，流速，操作压力等；催化剂性能的要求有：物理化学性能，本征反应特点，催化材料等。本文就是研究介孔沸石原粉在成型之后性能的变化以及在挤条成型过程中受到不同控制因素影响下得到的催化剂其强度性能、孔结构等性质的不同。

1.2 介孔沸石

沸石^{[1, 3, 8]}是一类结晶硅铝酸盐的总称，通式为M₂/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O。其中，M为阳离子，n为阳离子的离子价，x为SiO₂和Al₂O₃的摩尔比，y为水分子数。通常，常规的A、X和Y型沸石的x数分别为2.0、2.1~3.0和3.1~6.0，丝光沸石的x数则为9~11。上述沸石的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们的孔道和笼形状规则、分布均匀，尺寸大小与分子大小相当，约为0.3~1.5nm。常规沸石基本都为天然矿物。沸石分子筛的微孔特性使它们成为吸附特性极好的吸附剂。沸石分子筛依据分子大小和形状筛分分子，依据被吸附分子的极性、不饱和度和极化率的选择性吸附。它们也被广泛地用作催化剂和催化剂载体，这时它们的形状选择特征值得被特别指出。由于他们包含有可交换的阳离子，所以也能作为离子交换的材料。

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