论文总字数：25957字

摘 要

在化工产品日益繁多的今天，环境激素因其对动植物的影响和对人类健康的威胁而受到广大研究人员的密切注意。其中壬基酚作为一种会对环境造成极大危害并且难以进行生物降解的环境雌激素，其电化学快速检测方法却少有研究。在此，我们开发了一种基于聚吡咯/二氧化钛表面分子印迹聚合物纳米复合材料（PPy @ TiO₂MIP / Nafion / GCE传感器）的新型电化学传感器。将壬基酚 - 聚吡咯@二氧化钛分子印迹聚合物纳米复合材料（NP-PPy @ TiO₂MIP）改性到玻碳电极（GCE）表面，检测PPy @ TiO₂MIP / Nafion / GCE吸附的对壬基酚的DPV响应传感器。为了测试电化学传感器的性能，引入具有不同浓度的对壬基苯酚的样品并记录DPV响应。

关键词：环境激素，壬基酚，电化学传感检测，分子印迹技术

Abstract

Today, with the increasing number of chemical products, EDTS are closely watched by researchers because of their impact on animals and plants and threats to human health. Among them, nonylphenol is an environmental estrogen that is extremely harmful to the environment and difficult to biodegrade. The electrochemical rapid detection method has been rarely studied. Herein, we developed a novel electrochemical sensor based on polypyrrole/ titanium dioxide surface molecular imprinted polymer nanocomposites (PPy@TiO₂ MIP/Nafion/GCE sensor).Nonylphenol-polypyrrole@TiO₂ molecularly imprinted polymer nanocomposite (NP-PPy@TiO₂ MIP) was modified onto the surface of the glassy carbon electrode (GCE) and detect the DPV response of the p-nonylphenol absorbed in PPy@TiO₂ MIP/Nafion/GCE sensor. To test the performance of the electrochemical sensor, samples with different concentrations of p-nonylphenol were introduced and the DPV responses were recorded.

KEYWORDS:EDTS, Nonylphenol, Electrochemical Sensing, Molecular Imprinting

目录

第一章绪论 1

1.1 课题研究现状 1

1.2 环境激素简介 1

1.2.1 环境激素的特点 1

1.2.2 环境激素的危害 2

1.2.3 环境激素的处理措施 3

1.2.4 壬基酚——一种难生物降解的环境雌激素 3

1.3 分子印迹技术 4

1.3.1 分子印迹技术原理 4

1.3.2 分子印迹技术分类 5

1.3.3 分子印迹在电化学传感器方面的应用 5

1.4 选题意义 7

第二章实验与分析 8

2.1 介绍——用于对壬基苯酚高选择性检测的二氧化钛和聚吡咯分子印迹聚合物纳米复合材料的电化学传感器 8

2.2 实验内容 8

2.2.1 材料和试剂 8

2.2.2 仪器和表征 8

2.2.3NP-PPy@TiO2MIP，PPy@TiO2NIP和NP-PPyMIP的制备 9

2.2.4 分子印迹聚合物电化学传感器的制备 9

2.2.5 壬基酚的电化学检测 10

2.2.6 实样分析 10

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 PPy@TiO2MIP和Control-PPy@TiO2NIP的形态和结构 10

2.3.2 电化学表征 13

2.3.3 改进传感器的电化学行为 16

2.3.4 MIP合成和检测条件的优化和壬基酚的定量测定 17

2.3.5 稳定性，再现性和特异性 19

2.3.6 真实样本分析 20

2.3.7 结论 21

第三章 未来展望 22

致谢 23

参考文献 24

第一章绪论

1.1 课题研究现状

1. 壬基酚是一种应用广泛的化工中间体，广泛用于抗氧剂、表面活性剂生产、润滑油添加剂、树脂、纺织印染助剂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚具有生物蓄积性和环境雌激素效应，如果其被排入环境中，便会通过食物链不断放大，然后进入动植物体内后会在体内聚集，对动植物体的生长能力和繁殖系统造成不良的后果。

1.2 环境激素简介

近代以来，化工产业取得了巨大的进展,全球合成的化学物质约有一千万种，每年还合成新物质约十万种，有近八万种化学物质被人类投入使用。这些化工产品在推动经济发展和社会进步的同时，也给动植物、人类以及人类赖以生存的环境留下巨大的暗伤。环境激素，简称EEDS^[1]，指环境中存在的一些能够像激素一样影响生物内分泌功能的物质。它并不直接作为有毒物质给生物体带来任何不良的后果，而是以模拟或者拮抗生物内产生的激素的形式对生物体起作用，有时对内源激素或其受体的合成和代谢过程产生恶劣的作用。

1. 根据环境激素的作用机制不同，它们可分为环境雌激素、环境雄激素和环境甲状腺激素。
2. 表1. 环境激素的名称及用途

1.2.1 环境激素的特点

1. 延期性：生物在早年时被影响的效用可能到成年或之后才表现出来；
2. 阶段性：不同成长时段对动植物个体会造成不同类型的后果；
3. 复杂性：不同剂量、不同显露部位对不同器官可能造成各种后果，其毒性有协同或拮抗作用。

环境激素的消除通常比较难办，大致原因有：（1）环境激素难以降解，最长的能在环境中保持十年甚至更久，化学结构极其稳定，又不易进行生物降解，在环境中具有极高的滞留性。（2）无论存在于各种介质中，都能固执地吸附于颗粒上，借助于食物链不断聚集，对环境造成不良后果。（3）环境激素具有高脂溶性或亲脂性，通过食物链聚集于动物和人类的脂肪和乳汁中，并可通过胎盘传递到胎儿或通过母乳传递到婴儿。

1.2.2 环境激素的危害

1. 环境激素对人体激素有影响，会对人体内分泌系统造成伤害，进而使神经系统和免疫系统受到不良后果。其主要表现在对肝脏造成损害，影响激素的正常功用，造成男子精子的质量和数量下降、女性卵巢或胚胎发育反常，可能导致孕妇流产或产下畸形儿，酿成家庭悲剧；女性的乳腺癌、子宫肌瘤、子宫癌等发病率率显著提升；人或动物的身体短时间内暴露于高浓度的二恶英中就会出现皮肤损伤，消化不良及肌肉、关节疼痛等症状。近年来自身免疫类型疾病剧烈增长，实验动物学研究已经证明环境污染和免疫类型疾病有着密切的关系。而水银等重金属使自身抗体升高。其他环境污染物质对人类免疫类病的研究几乎还没有进行，而实验动物的研究也不具备普遍性。但就目前研究成果所得到的大体结论是环境污染物质影响了内分泌系统，从而影响了免疫系统的效用，引起了各种恶性疾病。哺乳期的女性通过空气、饮用水和食物而摄入环境激素如DDT、二恶英、多氯联苯^[2]等积蓄在体内，通过母乳传递给婴儿并在婴儿体内积累，给下一代造成巨大的恶果。通过母乳将化学污染物传给下一代，使儿童发生多动症，学习障碍等。在环境激素对人类构成的恶果中，最大的受害者是婴幼儿，因为胎儿期大脑、免疫系统和生殖器等受到的不良影响会成为先天性疾病，并且很难治愈。环境激素可能导致胎儿大脑发生异变，引起大众的担忧。有关科学家认为，多动症、少年犯罪、情绪失控等糟糕状态，可能都与环境激素的影响有关。
2. 作为当下世界经济的引擎，我国经济正快速发展，然而许多公司仍在采用老旧的、对环境影响剧烈的生产工艺。要对这些产生巨大污染的公司执行“关、停、并、转”政策难度很大。我国目前实行的家庭联产承包责任制使得人民缺乏对农药的合理的理解，加上市场经济中农民为了获得短时间的利润，更加大量使用散发大量环境激素的农药。在已公布的70种环境激素中，化学农药占了44%。中国在上世纪90年代以来使用的农药达到100万t/a，目前虽然已禁止含有污染严重的农药投入使用，但过去使用的含有环境激素的农药中大部分进入我们的生活环境中，附着在土壤、作物中，随着气流循环、降雨、下雪等，最终都流入我们人体，并引发各种疾病。另外我国对环境激素的防治还存有很大不足。比如政府政策法规严重落后，国家的经济投入远远不够，科技进步还达不到条件。同时，由于舆论宣传和科学知识普及没有深入人心，人们对环境激素了解不足，对其污染的恶劣程度认识不够，自我保护的意识和能力都不行。

1.2.3 环境激素的处理措施

1. ⑴从源头抓起，堵住环境激素生产和排进环境源头。对环境重金属激素来说，首先应严厉拒绝来自电镀工业废水、电子、电池等工业排放废水的排放，它们是重金属环境激素的主要源头。在监测管理上，应要求这些工业废水排放严格达标，否则严肃处理。实际上，分离、回收这些工业废水中的重金属，既能保护生态环境，又可获得巨大的经济效益和社会公益。如禁止使用DDT、PCBs，减少使用会产生二恶英的产品。
2. ⑵研究完善有毒物质的排放标准和相关法律法规，在环境的检测方面明确提出将环境激素的监测分析工作列为中心问题，将环境激素的分析测试方法本土化、标准化、现代化作为未来的常态。把大多数的有毒有害物质纳入国家有关部门的严格管理之中，对其整个生命周期活动进行常态监测，建立新生产化学品申请许可证制度，完善有毒有害物质的分类包装与标志制度等。
3. ⑶研究大幅减少有毒有害污染物的新技术，如开发对环境友善的化学工程新技术；研究优化工艺路线，即不使用、不产生和不排放或尽量不排放有毒有害污染物的生产流程；推行清洁生产工艺如废水综合利用、闭路循环；开发和选取最好污染治理技术。对于二叶恶英，主要是开发新型的垃圾焚烧装置从源头减少二叶恶英的产生，并开发配套的废气治理设施。
4. ⑷国家还应做好国民的大量宣传，提倡人们从不同方面进行对自己的保护和对家人的保护，例如：不用聚苯乙烯、聚氯乙烯制品容器泡方便面，或在微波炉中加热，减少摄入环境激素。致癌环境激素苯乙烯、双酚A会在高温中渗出呼吁大家尽量不购买塑料制婴幼儿用品以保护国家的未来。另外，目前我国生产的大量玩具含有了聚氯乙烯材料，该材料中，含有柔软剂的邻苯二甲酸化合物是环境激素，长期碰触对人体有不良影响。避免食用近海鱼，因为小鱼和微生物摄取了海中的化学物质，由于有食物链的存在，大型鱼类体内浓缩的环境激素非常多。在日本通过食物摄取的二叶恶英总量中，约60%来自鱼类。慎用口服避孕药。口服避孕药中人造雌激素，会从服用者的排泄物排出流到环境后，造成的激素作用是双酚A的1万倍；尽量不使用杀虫剂、杀菌剂、除草剂，尽量不用合成洗涤剂。大量食用谷物和黄绿叶菜，因为糙米、芥菜、菠菜、萝卜、小米、黄米和元白菜等是容易使二恶英从体内排出的食物，对人体健康有巨大。同时，注意保持食物多样性，用平衡食物方法，大量减弱环境激素的危害。
5. ⑸加强大国间的合作交流，集体研究环境激素的污染途径、主要污染源、产生的危害、作用机制以及污染控制、防治对策等。

1.2.4 壬基酚——一种难生物降解的环境雌激素

壬基酚是壬基苯酚的简称，是一种浅黄色高粘度液体，有轻微的酚醛气味。壬基酚是煤焦油和原油反复提炼过程中产生的中间体，工业上常用的合成方法是以由丙烯齐聚得到的壬烯和苯酚为原料在催化剂作用下进行烷基化反应合成，因此工业壬基酚是由各种同分异构体的混合物组成的，主要有直链对位，直链邻位，支链对位等三种结构形式。此外，壬基酚还有多种同分异构体（主要发生在壬基上），增加了该化合物的复杂性。壬基酚因其需求性和危害性强，已被联合国环境保护署(UNEP)确定为27种优先控制的持久性有毒污染物(PTS)之一，受到各国的严格控制。

壬基酚具有显著的亲脂性和难降解性，能够在人体内产生集聚。壬基酚可以和人体细胞结合，进而干扰人体的各项功能和健康。壬基酚的化学结构与动物的性激素结构相似，能够干扰内分泌激素的调节，进而影响生物生殖系统，对动物造成不良影响。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：25957字