论文总字数：34020字

摘 要

超级电容器是一种新型高效的储能装置，电极材料是超级电容器最关键的组成部分。钛基复合导电聚合物纳米阵列电极具有有序的纳米阵列结构，并有较好的电化学性能。本论文采用电化学聚合法，在二氧化钛纳米管、氮化钛纳米管上分别沉积了聚吡咯，并用碳量子点进行导电修饰，制备了二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极、氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极。这两种电极材料形貌和结构表征都显示出有序的纳米管阵列结构。对这两种电极材料进行电化学性能研究，结果显示，在电流密度为0.5 A g^-1时，二氧化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极的比电容为522.50 F g^-1，经过1000次循环充放电后的比电容保持率为74%；在电流密度为0.5 A g^-1时，氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极的比电容为1240.00 F g^-1，经过1000次循环充放电后的比电容保持率为72%。这两种电极材料都具有一定的循环充放电稳定性, 而且氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极具有更高的比电容性能。

基于二氧化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极、氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极，采用凝胶电解质，分别组装超级电容器模型器件，并进行电化学储能研究。结果显示，在扫描速率为5 mV s^-1时，两种超级电容器模型器件的比电容分别为153.00 F cm^-2和498.20 F cm^-2，基于氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极的超级电容器模型器件具有更高的电化学储能性能。

关键词：聚吡咯，有序纳米阵列，超级电容器，电化学电容

A STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF POLYPYRROLE NANOTUBE ARRAYS EMBEDDED ON TITANIUM SUBSTRATES

Abstract

Supercapacitor is a brand new energy storage device with high performance. The electrode is the key component of the supercapacitor. This thesis prepared CQDs-modified polypyrrole nanotube arrays (PNA) embedded on TiO₂ and TiN substrates as two types of electrodes. Polypyrrole nanotubes were fully embedded on TiO₂ and TiN substrates, forming a coaxial nanoarray structure. PNA embedded on TiO₂ substrate exhibited a specific capacitance of 522.50 F g^-1 at a current density of 0.5 A g^-1 and capacity retention of 74% after 1000 charge-discharge cycles. PNA embedded on TiN substrate exhibited a specific capacitance of 1240.00 F g^-1 and capacity retention of 72% after 1000 cycles. Both types of the electrodes showed electrochemical capacitance and stability in long term usage.

Supercapacitors were assembled using these two types of electrodes and gel electrolyte. The supercapacitors based on PNA embedded on TiO₂ substrate and PNA embedded on TiN substrate exhibited specific capacitances of 153.00 F cm^-2 and 498.20 F cm^-2 at a scan rate of 5 mV s^-1 ,respectively. The supercapacitor that based on PNA embedded on TiN substrate electrodes showed higher energy storage performance.

KEY WORDS: polypyrrole, nanotube array, supercapacitor, electrochemical capacitance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器 1

1.2.1 超级电容器的特点和应用 1

1.2.2 超级电容器的结构和种类 2

1.2.3 超级电容器的电极材料 3

1.3 导电聚合物 3

1.3.1 导电聚合物简介 3

1.3.2 导电聚吡咯 4

1.4 导电聚合物纳米阵列材料 5

1.5 碳量子点 6

1.6 论文相关工作 7

1.6.1 研究目标 7

1.6.2 关键问题及难点 7

1.6.3 具体工作 7

第二章 二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备及电化学性能研究 8

2.1 实验试剂、材料与仪器 8

2.2 碳量子点的制备及表征 8

2.3 二氧化钛的制备及性能表征 9

2.3.1 二氧化钛的制备 9

2.3.2 二氧化钛纳米管的形貌及结构表征 10

2.3.3 二氧化钛的电化学性能研究 11

2.4 二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备及性能表征 12

2.4.1 二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备 12

2.4.2 二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的形貌及结构表征 12

2.4.3 二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的电化学性能研究 13

2.5 基于二氧化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极的超级电容器模型 器件 18

2.5.1 凝胶电解质的制备 18

2.5.2 电容器模型器件的组装及表征 18

2.5.3 电容器模型器件的电化学性能研究 18

2.6 本章小结 20

第三章 氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备及电化学性能研究 21

3.1 实验试剂、材料与仪器 21

3.2 碳量子点的制备及表征 21

3.3 氮化钛的制备及性能表征 22

3.3.1 氮化钛的制备 22

3.3.2 氮化钛纳米管的形貌及结构表征 22

3.3.3 氮化钛的电化学性能研究 23

3.4 氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备及性能表征 24

3.4.1 氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的制备 24

3.4.2 氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的形貌及结构表征 24

3.4.3 氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的电化学性能研究 25

3.5 基于氮化钛支撑的碳量子点修饰的聚吡咯纳米阵列电极材料的超级电容器模型器件 29

3.5.1 凝胶电解质的制备 29

3.5.2 电容器模型器件的组装及表征 29

3.5.3电容器模型器件的电化学性能研究 29

3.6 本章小结 31

结 论 32

致 谢 .33

参考文献（References） 34

第一章 绪 论

1.1 引言

随着经济的快速发展和生产力的不断提高，社会各行各业对能源的需求日益增多。尤其是电能的广泛使用促使其社会需求日趋紧张，这造成了煤、石油、天然气等化石燃料的大量消耗，导致了这些不可再生能源的储量日益枯竭。同时，化石燃料的开采和燃烧也导致了温室气体的排放以及环境污染。对于能源枯竭和环境污染这两大当今社会所面临的严峻挑战，节约能源、提高能源利用率在国民经济中成为一个具有重大战略意义的问题。能源材料和储能装置的研究和开发，与经济、资源和环境都密切相关。其中，实现电能的高效存储、快速转换和有效利用就是近年来研究得较多的一个重要课题。然而目前设备中常用的以碱锰电池、银锌电池、锂电池为代表的一次电池以及以镍氢电池、铅酸电池为代表的二次电池，它们的缺点主要在于功率密度一般不高，而且较大电流充放电时易引起电池内部发热升温，影响电池使用寿命^[1]，使它们很难满足新型用电器对电能高效存储和快速转换的需求。因此，一种介于电池和传统电容器的新型电能储存器件——超级电容器应运而生^[2]，近年来引起了各国专家学者的广泛研究。超级电容器具有比容量高、充放电速率快、循环使用寿命长、体积小质量轻、安全环保等优点^[3]，在便携式电子器件、电动汽车、特种用电器、国防军工等领域有广泛的应用前景^[4]。超级电容器的应用，填补了一般电池和传统电容器之间的空白，能够减少不可再生能源的消耗，在一定程度上可以遏制化石燃料燃烧所产生的污染。所以，超级电容器的研发和推广具有重大意义。

电极材料是超级电容器最关键的组成部分，电极材料的组分和结构对超级电容器的各项指标（如比容量、循环充放电稳定性、内阻等）均有着决定性的影响^[5]。在各国对超级电容器的研究中，研究人员大多是围绕着超级电容器的三种电极材料：碳电极材料、金属氧化物电极材料以及导电聚合物电极材料所展开的^[6-8]。研发出具有比电容高、能量密度高、稳定性好、成本低的电极材料是超级电容器的一项主要研究方向。导电聚合物作为一种较为理想的超级电容器电极材料也引起了专家学者的广泛关注。

1.2 超级电容器

1.2.1 超级电容器的特点和应用

自从1957年Becker第一个申请了电化学电容器方面的专利以来，超级电容器的的研究在世界各国广泛地开展。作为一种新型的电能储存器件，超级电容器相比于一次电池和二次电池，它的功率密度更高，具有极快的充放电速率，同时，超级电容器又比电池具有较长的循环充放电使用寿命，可以循环使用10万次以上。超级电容器相比于传统电容器，它的比容量（质量比电容、面积比电容）更高，而且超级电容器的能量密度通常是传统电容器的10~100倍。超级电容器具有如下特点^[9]：

（1）比容量高；

（2）功率密度、能量密度高；

（3）充放电速率快、效率高；

（4）循环充放电稳定性好，使用寿命长；

（5）在多种环境下能够正常工作，同时易于维护，成本较低；

（6）超级电容器体积较小、质量较轻，可以为便携式电子器件和特殊特种用电器提供电能；

（7）超级电容器的各种组分毒害较小，是一种绿色环保的储能器件；

基于上述特点，超级电容器可以替代电池，成为钟表玩具、便携式照相摄像机、手机电脑等设备的主要电源，同时也可以作为家用电器、照明灯具、无线电信号发射接收器等较大规模用电器的替换电源和备用电源。除此之外，在超级电容器目前的研究进展中，利用其较大的功率密度，可以作为混合动力汽车的电源，减少蓄电池的使用。利用其稳定性好、使用寿命长的特点，可以为在野外无人环境下工作的设备提供能量，作为辅助电源，甚至应用在潜艇、导弹、飞行器等军事装备和侦察观测设备中。可以说，超级电容器的应用领域广阔，在经济、工业、能源、环境等方面应用潜力很大。

1.2.2 超级电容器的结构和种类

图1-1 超级电容器的结构示意图

超级电容器简单结构示意图如图1-1所示，主要由电极材料、电解质、隔膜和集流体等部分组成。其中隔膜应允许电解质溶液中的离子通过，并且尽量阻止电子通过，目的是在空间上将两个电极分隔开，避免电极发生短路。电解质的作用是提供离子，与电极材料中的活性物质进行电荷转移，所以离子在电解质中应具有较高的转移速率，超级电容器可以采用有机电解质和凝胶电解质等。集流体应具有一定的导电性和柔韧性，作用是收集并引出电流，降低超级电容器的内阻。

电极材料是超级电容器的核心部分，电极材料的组分和结构是决定超级电容器比容量（质量比电容、面积比电容）、内阻、充放电速率、充放电效率、循环充放电稳定性的最重要的影响因素。在对电极材料的研究和开发过程中，根据所使用的电极材料，可以将超级电容器划分为三类^[6-8]：碳电极材料超级电容器、金属氧化物电极材料超级电容器、导电聚合物电极材料（及导电聚合物复合材料）超级电容器。由这三种不同电极材料构成的超级电容器，它们按工作原理的不同也可以分为三类^[10]：双电层电容器、法拉第赝电容器、混合杂化型电容器。

其中，由碳电极材料构成的超级电容器属于双电层电容器。在两电极间施加电场时，电极和电解质溶液界面发生电子和离子定向排布，形成双电层电容，储存电荷。

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