多级孔uio-66的制备及其催化乙酰丙酸酯化反应的研究

论文总字数：31275字

摘 要

生物质作为一种可再生能源，它的利用已经成为当今十分热门的研究方向。乙酰丙酸十分易于从生物质木纤维质中分解制备，作为一种良好的绿色平台化合物，乙酰丙酸（LA）具有广阔的研究和应用前景,其与乙醇酯化反应生成的乙酰丙酸乙酯被广泛应用于香料和汽油添加剂。本课题采用乙酸和辛酸两种不同的酸调节剂，并通过改变氯化锆与对苯二甲酸配体的比例制备了一系列锆基金属有机骨架（UiO-66）材料，研究了其催化乙酰丙酸与乙醇的酯化反应的性能。通过 X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）及核磁共振氢谱（NMR）等手段对制备的UiO-66样品进行表征，结果表明氯化锆与对苯二甲酸配体的最佳配比为1:0.5，并且与乙酸作为调节剂相比，在辛酸条件下制备的UiO-66具有最大的比表面积和孔体积，结晶度高且晶型完整，同时存在的缺陷多。此外在反应温度78℃、反应时间8h、LA/EtOH/Zr=1/15/0.018的条件下考察了UiO-66样品催化乙酰丙酸酯化反应的性能。结果表明，以辛酸为调节剂、，氯化锆与对苯二甲酸的配比为1:0.5条件下制备的UiO-66催化活性最高，乙酰丙酸乙酯（EL）的产率可以达到77%。

关键词：锆基金属有机骨架材料 乙酰丙酸酯化反应 乙酸 辛酸 调节剂

ABSTRACT

As a kind of renewable energy, the utilization of biomass has become a very popular research direction nowadays. As a good green platform compound, levulinic acid (LA) has broad research and application prospects. Ethyl levulinic acid (Ethyl levulinic acid) produced by esterification of LA with ethanol is widely used in spices and gasoline additives. A series of zirconium-based metal-organic framework (UiO-66) materials were prepared by changing the ratio of zirconium chloride to terephthalic acid ligand using acetic acid and octanoic acid as acid regulators. Their catalytic properties for esterification of levulinic acid with ethanol were studied. The UiO-66 samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ physical adsorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the optimum ratio of zirconium chloride to terephthalic acid ligand was 1:0.5. Compared with acetic acid as a regulator, the UiO-66 prepared under octanoic acid conditions had the same properties. The maximum specific surface area and pore volume have high crystallinity, complete crystal form and many defects. In addition, the catalytic performance of UiO-66 for levulinization was investigated under the conditions of reaction temperature 78 ℃, reaction time 8 h and LA/EtOH/Zr=1/15/0.018. The results showed that UiO-66 prepared with octanoic acid as regulator and zirconium chloride at the ratio of 1:0.5 to terephthalic acid had the highest catalytic activity, and the yield of ethyl levulinate (EL) could reach 77%.

Keywords: UiO-66, metal organic framework, acetylpropionic acid, esterification reaction, caprylic acid regulator

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 乙酰丙酸的应用 2

1.2.1 乙酰丙酸加氢反应 2

1.2.2 乙酰丙酸酯化反应 3

1.3 金属有机骨架材料 4

1.3.1 金属有机骨架材料的合成 5

1.3.2 金属有机骨架材料的应用 5

1.4 锆基金属有机骨架材料 6

1.4.1 UiO-66的结构及特点 6

1.4.2 缺陷位UiO-66的合成 7

1.4.3 UiO-66作为催化剂 7

1.5 本课题的研究意义和主要内容 12

第二章 实验部分 13

2.1药品与仪器 13

2.2 催化剂的制备 13

2.3 催化剂的表征方法 14

2.3.1 X射线衍射（XRD） 14

2.3.2 N₂物理吸附 14

2.3.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 15

2.3.4 扫描电子显微镜（SEM） 15

2.3.5 核磁共振氢谱（NMR） 15

2.4 乙酰丙酸酯化反应性能测试 16

2.4.1 乙酰丙酸与乙醇的酯化反应 16

2.4.2 产物分析 16

第三章 乙酸调节剂对UiO-66性能的影响 19

3.1 催化剂的表征结果及讨论 19

3.1.1 X射线衍射（XRD）结果分析 19

3.1.2 N₂物理吸附结果分析 19

3.1.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果分析 21

3.1.4 扫描电子显微镜（SEM）结果分析 22

3.1.5 核磁共振氢谱（NMR）结果分析 22

3.2 不同氯化锆与对苯二甲酸配比对UiO-66催化剂活性的影响 23

第四章 辛酸调节剂对UiO-66性能的影响 25

4.1 催化剂的表征结果及讨论 25

4.1.1 X射线衍射（XRD）结果分析 25

4.1.2 N₂物理吸附结果分析 25

4.1.3 扫描电子显微镜（SEM）结果分析 26

4.1.4 核磁共振氢谱（NMR）结果分析 27

4.2 不同氯化锆与对苯二甲酸配比对UiO-66催化剂活性的影响 28

4.3 不同酸调节剂对UiO-66催化剂活性的影响 28

第五章 结论与展望 30

5.1 结论 30

5.2 展望 30

致谢 31

参考文献 32

第一章 绪论

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