论文总字数：26356字

摘 要

以正丁醇锆为锆源，聚二甲基硅烷为原料，在高压密闭反应釜中分两步合成了先驱体——聚锆碳硅烷。减压蒸馏除去小分子后，经过熔融纺丝，空气不熔化处理、高温烧结工艺流程，制备了含锆SiC纤维即Si-Zr-C-O纤维。通过测定软化点、红外谱图分析，热重与差热联用分析表征PZCS高分子的结构和热性能。利用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、单纤维电子强力仪等测试仪器探究了含锆SiC纤维的微观结构和力学性能。结果表明：本方法和工艺流程制备的含锆SiC纤维含有Si、Zr、C、O四种元素，平均强度1.27GPa，平均直径为17.3μm。且含锆SiC纤维直径较为均匀，表面平坦光滑，未出现裂纹、孔洞等缺陷。

关键词：先驱体转化法，聚锆碳硅烷，含锆碳化硅纤维

A STUDY ON Si-Zr-C-O FIBERS PREPARED

BY POLYMER-DERIVED METHOD

Abstract

In order to find a new way to prepare high-performance Si-Zr-C-O fibers, polyzirconocarbosilane (PZCS) was synthesized by the reations of zirconium (IV) n-butoxide (Zr(OC₄H₉)₄) ) with polydimethylsilane (PDMS) at high pressure. Si-Zr-C-O fibers were obtained by melting spining of PZCS, air curing and pyrolysis at 1000℃ and 1200℃. The composition and structure of Si-Zr-C-O fibers were examined by scanning electron spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and strength tester for single fiber. The results show that the elements in the Si-Zr-C-O fibers are Si, Zr, C, O and the mean tensile strength and diameter of the fibers are 1.27GPa and 17.3μm, respectively. The results of SEM indicate that the surface of Si-Zr-C-O fibers is smooth, and there is no obvious imperfection.

KEY WORDS: Polymer-derived method, Polyzirconocarbosilane, Silicon carbide fibers containing zirconium

目 录

摘 要 I

Abstract I

目 录 II

第一章 绪论 1

1.1 先驱体陶瓷技术 1

1.2 陶瓷纤维的制备工艺 1

1.3 连续SiC纤维的应用前景 2

1.4 连续SiC纤维的研究现状 3

1.4.1 第一代细直径SiC纤维 3

1.4.2 第二代细直径SiC纤维 6

1.4.3 第三代细直径SiC纤维 6

1.5 国内相关研究及对本课题的意义 8

1.6 本论文的主要内容 9

第二章 含锆SiC纤维的制备实验 11

2.1 原料与仪器 11

2.1.1 实验所用原料与试剂 11

2.1.2 本论文涉及的实验仪器 11

2.2 PZCS先驱体的合成 11

2.2.1 PDMS的裂解 12

2.2.2 PZCS的合成 13

2.3 PZCS先驱体的纺丝 14

2.3.1 理论分析各参数对纺丝过程的影响 16

2.4 PZCS原丝的不熔化处理 17

2.5不熔化处理后的PZCS纤维的烧成 17

第三章 测试与表征 20

3.1 PZCS的IR分析 20

3.2 PZCS的热性能分析 22

3.3纤维的表面形貌观察 23

3.4纤维的元素组成分析 24

3.5 纤维力学性能测试 25

第四章 总结和展望 27

4.1 总结 27

4.2 展望 27

致 谢 28

参考文献 29

第一章 绪论

1.1 先驱体陶瓷技术

人类对大自然的探索是随着科技的现代化进程而越来越向高、精、尖的方向发展的。对于军事防御、能源产业、空间技术等高科技领域，耐高温、高强度、耐磨损的材料已经成为高性能材料的发展趋势，而传统的高分子和金属材料越来越难以满足某些特殊环境下的应用需求。陶瓷材料具有的优异性能，使其广泛应用于一些高温环境中。然而单相陶瓷却拥有较低的韧性和较高的脆性，在苛刻条件下易导致灾难性破坏，改善陶瓷韧性的一种有效途径是引入增强相，而解决脆性问题的一大方法是利用纤维增韧。先驱体陶瓷技术正是根据这些发展需要应势而生的。

先驱体陶瓷技术首先被利用于制备陶瓷纤维。以日本的Yajima^[1]等完成的先驱体陶瓷早期典型研究为例，Yajima在前人的基础上对制备工艺进行了优化，采用二甲基二氯硅烷经金属钠脱氯后，形成聚二甲基硅烷（Polydimethylsilane，PDMS），在450℃左右长时间热解重排，获得一种玻璃状树脂（数均分子量M_n为1250~1750）称为聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）。在这一过程中，原有Si-Si键转化为Si-C键，合成的PCS可熔化，亦可溶于有机溶剂。250~350℃下将PCS熔纺成原丝，经不熔化处理后在惰性气体中加热到1200℃进行热解烧成得到Si-C-O陶瓷纤维。

先驱体陶瓷技术具有传统陶瓷工艺无法比拟的优点，其制备工艺涉及采用化学方法合成可经热处理转化为陶瓷材料的先驱体聚合物，然后加工成型、热解得到先进陶瓷材料，因而集合了有机高分子和陶瓷两大材料的优势^[2]：

（1）分子的可设计性；

（2）良好的工艺性；

（3）可低温陶瓷化。

先驱体陶瓷技术在SiC陶瓷上的应用最为广泛。随着科技的发展，对SiC陶瓷的应用需求越来越高，相应地对其性能也提出了更高的要求。目前研究者们主要通过在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，从而制备高性能SiC陶瓷。

异质元素如锆（Zr）、铝（Al）、钛（Ti）、铪（Hf）、铌（Nb）、钼（Mo）等能改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能^[3]，主要体现在：

（1）使SiC陶瓷功能多样化；

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