g-C3N4基光催化剂的改性及其析氢性能研究

论文总字数：29230字

摘 要

石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为一种颇具发展前景且低成本的可见光驱动的共轭聚合物半导体光催化剂，已引起众多研究人员的关注。然而，低光吸收效率和不足的电荷分离限制了g-C₃N₄的进一步应用。本文展示了以KBr作为K源通过简单的热聚合制备的K掺杂的g-C₃N₄的过程及结果。光催化氢析的实验证明KBr含量对催化剂的活性影响很大。利用XRD，FT-IR，XPS，SEM，TEM，UV-vis漫反射光谱，光致发光（PL）等表征手段研究了K对催化剂性能的影响。结果发现K修饰的g-C₃N₄具有更窄的带隙和更强的捕光性质。此外，优化的K掺杂g-C₃N₄纳米片（10 wt % KBr）的光催化析氢速率（HER）可达到1337.2μmol g⁻¹ h⁻¹，约为纯g-C₃N₄的5.6倍（239.8 μmol g⁻¹ h⁻¹）。K的掺杂可以增加π共轭体系并加速电子传输速率，进而提高光催化性能。并根据分析结果，提出了一种可能的机制。

关键词：g-C₃N₄；光催化析氢；K-掺杂；π共轭体系。

Abstract

Graphite carbon nitride (g-C₃N₄), as a promising low cost, visible light driven conjugated polymer semiconductor photocatalyst, has attracted wide attentions from researchers. However, low light absorption efficiency and inadequate charge separation limit the potential applications of g-C₃N₄. This paper exhibits K-doped g-C₃N₄ prepared by a facile thermal polymerization with KBr as the K source. The experiments of photocatalytic hydrogen evolution demonstrate that KBr content strongly affects the activity of the catalyst. XRD, FT-IR, XPS, SEM, TEM, UV-vis diffuse reflectance spectra, photoluminescence (PL) characterization methods are used to study the effects of potassium on the catalyst performance. The results find that K-modified g-C₃N₄ has a narrower band gap and enhanced light harvesting properties. Moreover, the photocatalytic hydrogen evolution rate (HER) of the optimized K-doped g-C₃N₄ nanosheets (10 wt % KBr) reaches 1337.2μmol g⁻¹ h⁻¹, which is about 5.6 times in comparison with that of pure g-C₃N₄ (239.8 μmol g⁻¹ h⁻¹). The doping of the potassium may increase the π-conjugated systems and accelerate the electron transport rate, then improve the photocatalytic properties. Based on the results of the analysis, a possible mechanism is proposed.

Keywords: g-C₃N₄ photocatalytic hydrogen evolution; K-doped; π-conjugated system.

目录

摘要 I

Abstract I

目录 I

第一章 绪论 1

1.1 选题背景 1

1.2 半导体光催化机理 2

1.3 g-C₃N₄简介及应用 5

1.3.1 g-C₃N₄发展历程 5

1.3.2 g-C₃N₄光催化机理 6

1.3.3 g-C₃N₄主要优点 6

1.3.4 g-C₃N₄制备方法 7

1.3.5 g-C₃N₄应用 8

第二章 实验部分 10

2.1 材料和样品合成 10

2.2 仪器及设备 10

2.3 光催化活性评估 10

第三章 结果与讨论 11

第四章 结论与展望 18

致谢 19

参考文献 20

第一章 绪论

1.1选题背景

由于人类可持续能源需求日益增加，以及化石燃料枯竭的现状，太阳能作为一种清洁且易得的能源，如何对其进行高效开发对解决能源问题具有重要意义^[1]。众所周知，化石燃料燃烧会产生大量CO₂，并且伴随大量粉尘，近年来受到人们热议的“温室效应”以及雾霾污染均与其有直接关系。而伴随着人口日益剧增，化石燃料总量有限的格局下，如何开发及利用新能源成了诸多学者所研究的重点。在众多研究的新能源中，H₂由于其清洁可再生的特点，并且来源广泛，被认为是化石燃料最合适的替代品之一。所以，如何获得且提高H₂纯度成了研究的重中之重。H₂最广泛的来源为水，最清洁的能源为太阳能，如何高效利用太阳能分解水得H₂成为重点研究的课题。半导体光催化技术由于可以直接从水中释放氢气，故被认为是解决能源危机和环境污染最有前途的策略之一^[2]。近些年来，许多有效的半导体光催化剂在各个领域如光解水制氢、光催化降解等已经取得了一定进展。学者们为了寻求低成本且适合于大规模生产半导体光催化剂，已经探索并研究了许多光催化材料。在可见光照射下通过光催化水分解生产氢气为同时解决进入的能源和环境问题提供了一种可行的策略。迄今为止，已经为上述开发了各种氧化物，硫化物和氧氮化物半导体光催化剂光催化反应。然而，有效的，可持续的，可见光响应的光催化材料的开发仍然是一个重大挑战^[3]。

TiO₂是制氢催化剂的候选半导体材料之一，但由于遇到了大能带（3.2 eV）和太阳能利用率低的瓶颈，其实际应用受到一定限制^[3,4]。聚合石墨碳氮化物材料（为简单起见：g-C₃N₄）近年来因其与石墨烯的相似性而引起了广泛的关注。它们由C，N和一些小集团例如H组成。与石墨烯相比，g-C₃N₄是一种中等带隙半导体，在这种作用下，它可以作为各种反应的有效光催化剂和化学催化剂。石墨碳氮化合物（g-C₃N₄）是一种新型无金属可见光诱导有机半导体，已广泛应用于水分解，能量转换，污染物降解，太阳能电池，二氧化碳光固化，环境净化和细菌消毒等领域，并拥有特定平面结构，化学稳定性和良好的带位的优点^[5-7]。它的来源十分丰富，可以很容易地通过廉价的前体材料进行一步聚合得到，前体材料有氰胺，尿素，硫脲，三聚氰胺和双氰胺等^[8]。然而，g-C₃N₄由于共聚程度高，比表面积低，可见光利用率低，光生电子复合率高等缺点限制了其发展。

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