蒽并融合卟啉衍生物的电子结构与光谱性质研究

论文总字数：10669字

摘 要

采用密度泛函理论(DFT)方法对以Zn为中心的金属卟啉及其衍生物进行理论计算。同时，在此基础上设计左侧以并苯为给体，中心金属卟啉为共轭桥，右侧以大体系吸电子基团为受体的D-π-A体系化合物。探讨其几何结构、前线分子轨道、电子吸收光谱及电荷转移性质。计算结果表明, 通过增加受体基团的吸电子能力及增加共轭强度, 可有效调节LUMO能级进而改变能隙的大小、电子吸收光谱和电荷转移特征。结果表明通过增强受体基团的吸电子性，延长受体基团的共轭平面的长度，可有效的增强化合物在近红外处的吸收效率，显著的提高该类化合物的光电性质。该类分子对改善太阳能的吸收效率有着重要的潜在利用价值。

关键词： 金属卟啉衍生物，大分子吸收基团；D-π-A体系，前线分子轨道，电子吸收光谱，密度泛函理论

Abstract：The theoretical studies of the Zn metal porphyrin derivatives with near-infrared (NIR) absorption were investigated using density functional theory (DFT) calculations. On the basis of this, some novel donor-π-acceptor porphyrin derivatives, which acene as donor, Zn porphyrin as conjugated bridge and conjugated electron withdraw group as acceptor, were designed and the geometry, electronic structure, excitation spectrum and charge transfer properties were discussed. Calculated results show that the lowest molecular orbital and energy gap can be adjusted and the absorption wavelength also can be changed to the NIR region. The results showed that the enlargement of electron withdrawing and π conjugation enhanced the absorption efficiency of sensitizers for DSSCs in NIR region, significantly improved optical properties of these compounds. Such molecules have important potential value to improve the efficiency of solar absorption.

Keywords：Metal porphyrin derivative, macromolecule absorbing group, donor-π-acceptor, frontier molecular orbital, electronic absorption spectrum, density functional theory

目 录

1 前言 4

2 计算方法 5

3 结果与讨论 5

3. 1 几何结构 5

3. 2 前线分子轨道 7

3. 3 电子吸收光谱 8

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 15

1 前言

近些年来，随着能源日益紧缺和环保压力的不断增大，太阳能电池作为是清洁可再生新能源，已经成为不可或缺的能源。以金属配位的金属卟啉（metalloporphyrin，简称MP）及其衍生物，越来越成为科学家们感兴趣的研究对象。其中，融合的以卟啉核为中心的芳香环大分子体系由于在可见或近红外光谱区有较强的吸收而受到极大的关注^[1~7]。这一类化合物的显著特征是具有紧稠的大环结构和规律的的共轭π电子体系，有着及其优异的电子传输性能。蒽并卟啉二聚体大分子结构表现在近红外广泛的吸收，更小的HOMO-LUMO能隙，对提高现有太阳能染料敏化太阳能光电转换效率有着重要的意义。^[8]实验合成报道的蒽并卟啉二聚体大分子AP-A0-Ni在973 nm出现最大吸收，并使HOMO-LUMO有着更小的能隙。以此化合物为基础，首先以Zn替代Ni设计出双融合蒽并卟啉Zn化合物TAnP。再以TAnP为母体，以左侧蒽为给体，中心金属卟啉为共轭桥，右侧以不同吸电子基团为受体的D-π-A体系化合物。分别以多元苯并的酸酐基团，酰胺，羧酸基团，及BODIPY，以及各自的平面扩展后的基团为右侧取代基团的六种化合物，分别为TAnP-SDI，TAnP-SPDI，TAnP-SNDI，TAnP-SPNDI，TAnP-2COOH，TAnP-BODIPY(结构如图1所示)。采用密度泛函理论及时间依赖密度泛函理论方法分别对七个化合物的几何结构、电子吸收光谱以及电荷传输等性质进行计算, 为设计合成新的光敏染料提供有效的理论依据和指导作用。

图1 化合物AP-AO-Ni, TAnP及其衍生物的结构

2 计算方法

采用B3LYP^[9-11]/6-31G(d)方法分别对设计的七个化合物进行基态几何优化，经频率验证后得到稳定的几何结构。在此基础上，为正确评价设计体系分子的电子吸收光谱，首先以已有实验报道的AP-A0-Ni体系，已有人^[12]用不同的方法计算考察这些方法对电子吸收光谱的影响，结果表明，SAOP^[13]/TZP方法与B3LYP^[9]/6-31G(d)方法与实验结果吻合很好。 因此，我们采用SAOP/TZP方法对七个化合物进行电子光谱预测，根据分子跃迁分布图进行光谱指认并分析电荷转移差别。以B3LYP/6-31G(d)方法计算七个化合物第一个吸收峰的跃迁密度矩阵。以上计算采用Gaussian 09^[14]程序包以及ADF2006.01^[15]程序进行完成. 跃迁密度矩阵分析采用Multiwfn程序计算完成。

3 结果与讨论

3.1 几何结构

采用B3LYP/6-31G(d)方法对七个体系进行基态几何结构的优化如图2，相关几何参数列于表1中。按右侧取代基团的不同，可将这七种化合物分为五类，TAnP为第一类；TAnP-SDI，TAnP-SPDI为第二类；TAnP-SNDI, TAnP-SPNDI为第三类; TAnP-2COOH和TAnP-BODIPY分别为第四、第五类。由于TAnP具有高度的对称性，四个金属氮键的键长是完全相同的。TAnP-SDI，TAnP-SPDI，TAnP-SNDI，TAnP-SPNDI，TAnP-BODIPY与TAnP相比较，其右侧基团皆为缺电子的强吸电子基团，在强吸电子基团的拉伸作用下，这五个分子的Zn-N₁的键长相对于TAnP 的Zn-N₁变长。其中TAnP-SDI，TAnP-SPDI，TAnP-SNDI 的Zn-N₁最长，TAnP-SPNDI次之。由于TAnP-SDI右上侧的酸酐基团对中心的Zn有强烈的吸引作用，Zn向左上侧基团靠拢，故其中的Zn-N₂，Zn-N₃相对于TAnP的Zn-N₂，Zn-N₃键分别变短0.015 Å、0.009 Å，Zn-N₄则增长0.013 Å。相似的，TAnP-SPDI、TAnP-SNDI、TAnP-SPNDI的Zn-N₂、Zn-N₃相对于TAnP 的Zn-N₂、Zn-N₃均变短，Zn-N₄则增长。

在第二类化合物中比较，TAnP-SPDI比 TAnP-SDI取代基团中并了更大的苯环（共轭程度增加），增强了该基团的吸电子性，拉伸性更强，在它的作用下，TAnP-SPDI的Zn-N₄比TAnP-SDI相对应的键键长更长，Zn-N₂更短。类似地，TAnP-SPNDI 相对于TAnP-SNDI 并了更大的苯环，其中的Zn-N₄比前者更长，Zn-N₂变短。

TAnP	TAnP-2COOH
TAnP-SDI	TAnP-SPDI
TAnP-SNDI	TAnP-SPNDI
TAnP-BODIPY

图2 采用B3LYP/6-31G(d)方法优化七个化合物的几何结构

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