论文总字数：9497字

摘 要

使用水热合成法，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在条件下，将硝酸铈与甲酸溶液在N-N-二甲基甲酰胺（DMF）的水溶液中反应，并利用不同种类的过渡金属离子诱导产物的晶体生长过程，从而合成了细棒状的甲酸铈金属配合物。通过对不同金属离子诱导形成的产物进行对比后,选择以铜离子诱导生成的产物作为主要研究对象,分别进行了产物X-射线衍射（XRD）分析、热重分析（TGA）及扫描电子显微镜（SEM）分析。 并通过改变铜离子的用量和PVP的种类探究其对甲酸铈晶体形貌和大小的影响。最后使用热分解方法,以甲酸铈为前驱体制备获得CeO₂，对所得CeO₂进行X-射线衍射分析（XRD）、可见-紫外光谱（UV）和BET分析，并探究它的光催化降解罗丹明B的性能。


关 键 词 ：甲酸铈，二氧化铈，配位聚合物，无机纳米材料，离子诱导，水热合成法

Abstract: Hydrothermal synthesis is carried out by reacting cerium nitrate with a formic acid solution in an aqueous solution of N-N-dimethylformamide (DMF) in the presence of the surfactant polyvinylpyrrolidone (PVP). The crystal growth process of the product was induced to synthesize a fine bar-shaped metal ruthenate complex by using different kinds of transition metal ions.After comparing the products induced by different metal ions, the products induced by copper ions were selected as the main research objects. The product was analyzed by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscope (SEM). The effect on the morphology and size of cerium formate crystal was investigated by changing the amount of copper ion and the type of PVP. Finally, CeO₂ was prepared with cerium formate as the precursor by thermal decomposition method. The obtained CeO₂ was analyzed by X-ray diffraction (XRD), visible ultraviolet spectroscopy (UV) and BET, and its photocatalytic degradation of rhodamine B was investigated.

Keywords：formic acid cerium, cerium dioxide, coordination polymer, inorganic nano-materials, ion induction, hydrothermal synthesis method

目 录

1 前言 3

2 实验部分 4

2.1 仪器 4

2.2 试剂 4

2.3 前驱体甲酸铈的制备 4

2.4 二氧化铈的制备 4

2.5 二氧化铈的比表面实验 4

2.6 二氧化铈的光降解性能实验 4

3 结果与分析 5

3.1 甲酸铈的XRD 分析 5

3.2 甲酸铈的热重分析 6

3.3 甲酸铈的形貌分析 6

3.3.1 不同金属离子对甲酸铈形貌的影响 7

3.3.2 不同种类的PVP对甲酸铈形貌的影响 9

3.3.3 不同用量的铜离子对甲酸铈形貌的影响 10

3.4 煅烧偏细形棒状甲酸铈制得偏细形棒状二氧化铈 12

3.4.1 二氧化铈的XRD分析 12

3.4.2 二氧化铈的电镜分析 12

3.4.3 二氧化铈的比表面分析 13

3.4.4 二氧化铈的光降解性能分析 13

3.5 甲酸铈及二氧化铈的紫外分析 14

4 结论 15

5 参考文献 16

6 致谢 17

前言

CeO₂ 是一种稀土材料，是光催化领域新兴的新型材料。纳米结构的CeO₂在吸附、催化、电化学、固体氧化物燃料电池、空气净化催化材料和紫外吸收材料等方面应用广泛^[1-2]。前些年，TiO₂是利用率最高的光催化剂，但是由于TiO₂的太阳能利用率较低，我们选择CeO₂来研究新的光催化领域的光催化剂^[3]。CeO₂ 较TiO₂的催化活性更高、稳定性更好且更适用于低浓度污染源的治理。

现代社会科技发展的同时，环境污染也日益严重，人们对于材料的需求也越来越多，其中半导体材料属于人为制造得到，它较其他的自然存在的材料具有德布罗意波更长、电子动能更高等优点^[4]，此类材料对于环境污染的治理是不可或缺的。二氧化铈作为一种良好的过渡金属氧化物半导体材料，在该方面做出了一定的贡献。近年来，我们已经发现了许多合成二氧化铈的方法，其中沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法为人们熟知。前人有以硝酸铈六水合物为原料，加入表面活性剂进行煅烧制得毛细管电纺纳米结构的介孔二氧化铈^[5-6]，或运用水热合成法、溶胶-凝胶法合成介孔二氧化铈。水热法属于液相法的一种，作为传统的合成方法，它较其他方法得到的产物的晶型相对更好、纯度更高、分散性更好等特点。我们由此启发通过水热法进行制备前驱体甲酸铈。

目前，考虑到二氧化钛对太阳光的利用率只有3%，且其吸收指局限于紫外光区，我们利用了金属离子掺杂、与其他半导体材料进行耦合、贵金属表面沉积等处理方便^[7]，有效提高了二氧化钛的光催化性能。因此我们设想通过掺杂金属离子，看是否能提高二氧化铈在紫外可见光下的催化作用。因此我们掺杂了不同的过渡金属离子(Mn² 、Ni² 、Cu² 、Zn² )，发现过渡金属离子并没有成功的掺杂其中，但是加入过渡金属离子可以使原本呈现棒状的甲酸铈变得更细，这是金属离子对金属配合物产生了一个诱导作用^[8]。另外对比同为光催化半导体材料的二氧化钛，可知具有高的比表面积和发达的孔隙结构能够更好的吸附并降解环境中的污染物^[9]。另外考虑到表面活性剂对于产物的形貌和大小同样具有影响，我们通过控制表面活性剂的种类，不改变其他条件，引入适量的过渡金属离子诱导来制得偏细形棒状的前驱体甲酸铈金属配合物，并进一步制备得二氧化铈来研究其光催化性能。

实验部分

2.1 仪器

GZX-9146 MBE电热恒温鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；DHG-9078A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；JYYB-4四联异步数显磁力搅拌器；HJ-4恒温磁力加热搅拌器，江苏金坛市亿通电子有限公司；800型0406-1离心机，常州国华电器有限公司；SX马弗炉，山东省龙口市医疗器械厂；C20孔烘干器，南京文尔仪器有限公司；HC-3018高速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；X-射线衍射仪；热重分析仪；场发射扫描电子显微镜(FESEM)，美国FEI公司；固体紫外漫射仪； UV-1100分光光度计; 电子精密天平。

2.2 试剂

85%甲酸、六水合硝酸铈、五水合硫酸铜、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锌、聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 、N-N-二甲基甲酰烷（DMF）、无水乙醇，除甲酸溶液为化学纯级别外其余试剂均为分析纯级别。

2.3 前驱体甲酸铈的制备

实验中，取1mL85%甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液。后首先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰烷（DMF）混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，用磁力搅拌器（无加热）搅拌至完全溶解；接着称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入，搅拌至完全溶解；再量取0.81mL新制甲酸溶液，搅拌至混合均匀；最后加入适量的不同过渡金属离子搅拌至混合均匀。转移至30mL的反应釜中，90℃水热三天。拿出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤3次，再用蒸馏水洗涤2次后得沉淀，沉淀放在烘箱中烘干（恒温在60℃，约30分钟），得白色粉末状固体。

2.4 二氧化铈的制备

将前驱体甲酸铈放入马弗炉中400°C下煅烧4小时，得到淡黄色二氧化铈粉末。

2.5 二氧化铈的比表面实验

在温度为−196 °C在3Flex型比表面和孔径分析仪上进行CeO₂的N₂吸-脱附实验。

2.6 二氧化铈的光降解性能实验

二氧化铈的光降解实验在XPA光反应仪中进行，通过照射500W的汞灯(提供紫外光源)的照射对污染物罗丹明B（RhB）进行降解，具体实验操作如下：将煅烧甲酸铈所得的

CeO₂称取0.2g移入250 mL 10 mg/L的罗丹明B中，开鼓风机，调节使其在反应池中鼓泡流速达20 mL/min。然后使混合液在黑暗条件下进行磁力（无加热）搅拌，时间约为60min，使二氧化铈能与罗丹明B达到吸-脱附平衡。然后开启紫外光源对混合液进行照射，反应20min后，立即用针管取出5mL混合液转入离心管中进行分离以除去其中的CeO₂沉淀，分离出的溶液用UV-1100分光光度计测其吸光度。而后每隔20min取一次样测量吸光度，试验时间约为3个小时。

结果与分析

3.1 甲酸铈的XRD 分析

图1. 甲酸铈的实验和理论XRD谱图

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：9497字