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摘 要

以2-氯吡啶为原料，TS-1为催化剂，H₂O₂为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物。对反应的条件进行探究，提高2-氯吡啶-N-氧化物的产率。最佳条件为：2-氯吡啶为10mmol，H₂O₂为2.5mmol，TS-1的质量为0.1g，2-氯吡啶反应温度为60℃，反应时间为3h，2-氯吡啶-N-氧化物的产率最高可达90%。

关键词：2-氯吡啶，催化氧化，TS-1

Abstract：2-chloropyridine-N-oxide was synthesized from 2-chloropyridine as raw material, TS-1 as catalyst and H₂O₂ as oxidant. The reaction conditions were explored to improve the yield of 2-chloropyridine-N-oxide. The optimum conditions are as follows: 2-chloropyridine is 10 mmol, hydrogen peroxide is 2.5 mmmol, TS-1 is 0.1 g in mass, reaction temperature of 2-chloropyridine is 60 C, reaction time is 3 h, and the yield of 2-chloropyridine-N-oxide is up to 90%.

Keywords：2-chloropyridine, catalytic oxidation , TS-1

目 录

1 引言 3

2 实验 4

2.1 试剂和仪器 4

2.2 色谱条件 4

2.3 催化性能试验 4

2.4 计算 4

3 结果与讨论 5

3.1 H₂O₂用量对反应的影响 5

3.2 催化剂用量对反应的影响 7

3.3 温度对反应的影响 8

3.4 时间对反应的影响 9

3.5 催化剂重复使用对产率的影响 10

结论 12

参考文献 13

致 谢 14

1 引言

合成2-氯吡啶-N-氧化物的方法主要有两类，第一类是直接氧化法，如H₂O₂法、过氧醋酸氧化法^[1]，这类方法简单，但需要大量的介质，且耗时太长，反应效率低，而且，反应结束后需要用碱液来处理反应液中过多的酸，易对环境产生污染，且生产成本高，而过氧醋酸氧化法虽然耗时减少，需要的冰醋酸也减少，但过氧醋酸并不稳定，不易储存，此方法并不适合生产。高硼酸钠氧化法、次氯酸钠氧化法、环己基二氧丙烷氧化法反应所需时间短，条件不苛刻，但收率不高，并不是特别理想。

第二类是催化氧化法，这类方法一般使用弱酸型阳离子交换树脂、硫酸、钨酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、硫酸氢钠作为催化剂。但是弱酸型阳离子交换树脂法速度很慢；钨酸催化剂价格昂贵，易对环境造成重金属污染，且催化剂与产物为互溶的液体，在反应结束后2-氯吡啶较难分离，处理过程较为复杂；过氧马来酸价格较贵，增加成本，反应需要在惰性介质中进行，反应后需要分离溶剂，反应结束同样需要加碱液中和，加碱液会产生副产物顺丁烯二酸二钠盐、富马酸一钠和邻苯二甲酸氢钠，会对后续反应产生影响，降低产率，而且分子量较大，会对环境造成很大污染。

吡啶氮氧化物常用于医药与农药，在医药方面，杀菌剂、正性肌力药、皮肤清洁剂等。农药方面比如百草枯、毒莠定、噻虫啉等，这些农药毒性低，残留小，效果高，对环境较友好，对农作物伤害小。此外，吡啶氮氧化物用于催化，在催化环氧烯烃，酯化反应具有良好的催化效果，在染料工业也有不俗的表现，吡啶氮氧化物具有氧化性，可以用来漂白。

因此，吡啶氮氧化物具有巨大的生产价值，提高其生产效率是很重要的研究课题，经过比较，催化氧化法是几种方法中比较优良的生产方法，重要的是催化剂的选择。

钛硅分子筛TS-1具有择形氧化功能，这是因为分子筛骨架中的Ti是以四面体形式存在的，它作为选择性氧化反应的活性中心^[2-4]。在骨架中分布均匀，形成了硅氧钛键，使其既具有催化氧化活性，又具有反应物择形催化活性^[5-6]。因为四价钛离子是六配位，而分子筛是四面体结构，所以分子筛倾向于接受电子^[7]，对各种有机物的过氧化氢氧化具有良好的催化效果^[8]。这种新一代择形催化氧化材料由于副产物只有水，无毒无污染，被认为是环境友好型催化剂。

与其他催化剂比较，固体催化剂钛硅分子筛有利于催化剂回收，从而实现催化剂的再利用，钛硅分子筛不会污染环境。使用TS-1为催化剂，容易操作，反应条件温和，催化性能好，反应时间较短，价格较低，易于获得，且催化剂选择性很高，产生的副产物少，有利于减少生产成本。本论文以TS-1为催化剂，以H₂O₂为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物，主要是对反应中双氧水和TS-1的用量、反应温度、反应时以及催化剂的重复利用率进行探究，得到反应的最佳反应条件，以提高2-氯吡啶-N-氧化物的生产效率。

2 实验

2.1 试剂和仪器

药品：2-氯吡啶（99%，萨恩化学技术有限公司）、H₂O₂（30%，上海沃凯生物技术有限公司）、钛硅分子筛TS-1（实验室自制）

仪器：磁力搅拌器（艾卡仪器设备有限公司）、液相色谱仪（型号：Inertsil-ODS-SP岛津仪器有限公司）、三颈圆底烧瓶、冷凝管

2.2 色谱条件

色谱填充柱:C₁₈反相柱（4.6mm×150mm,5μm）

流动相:甲醇与蒸馏水的体积比为70:30的溶液，流量为1.0mL/min，

检测器:紫外可见光检测器，检测波长为270nm

进样量:5μL

柱温:25℃。

注意:在使用超声波发生器进行脱气之前，应该先把流动相摇匀，样品先稀释至浓度在10^-5以下，用 0.45μm 的滤膜过滤后方可进样。

2.3 催化性能试验

取2－氯吡啶1.1135g(10mmol)于三颈烧瓶中，加入一定量的催化剂TS-1和双氧水，在一定温度下连续反应数小时后停止反应。取反应液5uL，用0.45μm 的滤膜过滤，用甲醇与蒸馏水的体积比为70:30的溶液稀释4×10⁵倍。然后进行色谱测定。

2.4 计算

产率=2-氯吡啶-N-氧化物的摩尔量/加入的2-氯吡啶摩尔量*100%

X_i%=[A_i*F_i/（A₁*F₁ A₂*F₂ ... A_n*F_n）]*100%

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