碱土金属膦酸钙(II)配位聚合物的水热合成与表征

论文总字数：18914字

摘 要

使用水热合成方法，把哌嗪基团衍生物的二膦酸： 哌嗪-1,4-二亚乙基-二膦酸（H₄L = (H₂O₃P)(CH₂N₂C₄H₈CH₂)(PO₃H₂), L-2H = (H₂O₃P)(CH₂)(NHC₄H₈NH)(CH₂)(PO₃H₂)）作为配体，第一次合成了超分子化合物膦酸钙[Ca_0.5(L-H₂)_0.5(H₂O)₂]·0.5H₂O 1。它表现出源自氢键的三维网络结构，我们对化合物1的结构进行分析，通过粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、TG-DSC、单晶X-射线衍射等分析方法对其表征。结构分析后得知：化合物1呈现出一维线性无机-有机交替链状结构，其内部具有SBU基本构筑基元（八面体[CaO₆]）。且氢键交替链接相邻的一维线性分子链，由二维超分子层继续扩展形成了三维超分子结构。根据1的TG-DSC热稳定性能研究，化合物1的有机骨架可以稳定到300^oC。

关键词：一维碱土金属膦酸钙，水热合成，晶体结构

Abstract：The first example of 3-D H-bonded Ca(II)-diphosphonate supramolecular complex based on piperazine-1,4-diylbis(methylene)bis(phosphonic acid), [H₄L = (H₂O₃P)(CH₂N₂C₄H₈CH₂)(PO₃H₂), L-2H = (H₂O₃P)(CH₂)(NHC₄H₈NH)(CH₂)(PO₃H₂)], [Ca_0.5(L-H₂)_0.5(H₂O)₂]·0.5H₂O 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis, IR and TG-DSC. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional H-bonded supramolecular structure, built from 1-D linear inorganic-organic alternate chain with [CaO₆]_n octahedron units as SBU blocks via phosphonic acid molecule linker. The thermal stability study reveals that the organic framework of compound 1 can hold up the temperature of 300 ^oC.

Key words：1-D alkaline earth Ca(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 5

1.2 有机膦酸的结构特点 8

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 10

1.3.1 水热与溶剂热合成法 10

1.3.2 扩散法 11

1.3.3 常规溶液法 11

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 11

1.5 立题思想 14

2 实验部分 14

2.1 仪器和试剂 14

2.2 一维[Ca_0.5(L-2H)_0.5(H₂O)₂]·0.5H₂O 1的合成 14

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 15

3 结果与讨论 15

3.1 结构描述 15

3.2 表征 17

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 17

3.2.2 元素分析 18

3.2.3 红外光谱分析（IR） 18

3.3 TG-DSC热稳定研究 19

结 论 20

参 考 文 献 21

致 谢 22

附录A 晶体学信息 23

1 前言

有机-无机杂化材料由于在功能固体材料上的良好应用，且由于其不仅表现出有机物的柔韧性、高强度性，还同时具有无机物高耐热和好的力学性能，是目前大家广泛研究的热点。微孔金属羧酸盐、金属膦酸盐骨架具有独特的吸附、离子交换和质子导电性能。而膦酸盐基团正是这种结构很有前景的化学构件，因为它们可以与一系列金属形成热化学稳定的M-O-P键。对于膦酸的合成化学也为此得到了很好的发展。其实，许多有机官能团可以很容易地合成膦酸。其中，一个特别有前途的研究方向是合成铝、第4副族金属(钛和锆)、过渡金属和稀土金属的二膦酸盐。他们大多数具有由膦酸盐基支撑的无机层的共同结构基序，这种结构可导致层间孔隙度和可逆吸附行为。许多关于这种柱状结构的晶体学研究集中在亚甲基、乙烯和丙二膦酸盐，但也有成功地应用了更复杂的膦酸，包括哌嗪(H₂O₃PCH₂N(C₂H₄)₂NCH₂PO₃H₂)的二甲基膦酸衍生物。已经发现他们与钒，镉，钴，锰产生了多孔金属有机框架。这种易于制备的二膦酸具有叔胺基团，由于其质子化/去质子化行为可被任何金属膦酸盐所配位，因此具有很大的吸引力。

配位聚合物CPs（Coordination Polymers）可以这样定义：金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元，也称为无机-有机杂化材料[1]。不得不承认，近些年配位聚合物在配位化学、超分子化学领域贡献出了一份必不可少的一份力量。为了创造出可以应用于更加广泛领域的新型杂化合成材料，研究者通常会特定地选择具有一定预期结构的有机分子和无机物化合，以便合成出结构新颖的“无机-有机杂化功能材料”。配位合成化学的日渐发展打开了一扇新的化学大门，即研究产生出各种配位聚合物的杂化材料可以通向各种化学。在合成化合物过程中，参加反应的有机分子能够掌控无机成分的形成与生长，可以通过改变不同的有机成分，改变产物的结构从而合成出想要的化合物的目的。

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