Ca(II)基碱土金属膦酸配位聚合物的水热合成与表征

论文总字数：18202字

摘 要

通过水热合成的方法，将羟基乙叉二膦酸（HEDP）（H₅L = (H₂O₃P)C(OH)(CH₃)(PO₂H₂)）作为配体，得到具有三维超分子结构的新型配位聚合物膦酸钙， [Ca(H₃L)(H₂O)₂] 1。本实验中使用了5种表征方法，分别是粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、TG-DSC和单晶X-射线衍射技术表征。其中经过单晶X-射线衍射结构分析得出化合物1具有空间二维无机层结构，结构中含有交替排列的2种四元环[Ca₂O₂]、1种八元环[Ca₂(O-P-O)₂]、以及1种12元环[(Ca-O-Ca)₂(O-P-O)₂]的拓扑结构，氢键将相邻的二维层连接起来扩展为三维网络的超分子结构。热稳定性研究表明化合物1的二维骨架在接近200 °C时开始发生坍塌。

关键词：三维超分子膦酸钙，水热合成，晶体结构

Abstract：The first example of 3-D supramolecular diphosphonate coordination polymer Ca(II)-HEDP based on (1-hydroxyethylene)diphosphonic acid (HEDP, H₅L = (H₂O₃P)C(OH)(CH₃)(PO₂H₂)), [Ca(H₃L)(H₂O)₂] 1. Five characterization methods were used in this experiment, including powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis, IR and TG-DSC. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a two-dimensional inorganic layer structure, built from three types of SBUs, two 4-member rings [Ca₂O₂]、a 8-member ring [Ca₂(O-P-O)₂]、and 12-member ring [(Ca-O-Ca)₂(O-P-O)₂] via μ₂-O and O-P-O linkers. H-bonding interactions further convert 2-D layers into a 3-D supramolecular network. The study of TG-DSC gives that the 2-D layer framework of 1 can maintain temperature in the region following 200 ^oC.

Key words：3-D supramolecular Ca(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸分子的结构特点 9

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 11

1.3.1 水热溶剂热合成法 11

1.3.2 溶剂蒸发合成法 11

1.3.3 常温溶液法 11

1.3.4 旋转蒸发法 11

1.3.5 溶液扩散法 12

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 12

1.4.1 荧光应用 12

1.4.2 催化应用 12

1.4.3 多孔材料的应用 12

1.4.4 磁性材料的应用 13

1.4.5 医学药物的应用 13

1.4.6 生物应用 13

1.5 立题思想 13

2 实验部分 13

2.1 仪器和试剂 13

2.2 三维超分子膦酸钙[Ca(H₃L)(H₂O)₂] 1的合成 14

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 14

3 结果与讨论 15

3.1 结构描述 15

3.2 表征 18

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 18

3.2.2 元素分析 18

3.2.3 红外光谱分析（IR） 18

3.3 TG-DSC热稳定性研究 19

结 论 20

参 考 文 献 21

致 谢 22

附录A 晶体学信息 23

1 前言

金属有机骨架(MOFs)是一类应用广泛的新型材料。通过控制一些条件，如溶剂、pH、金属源、反应物浓度、温度、添加剂和反相乳剂等，可以使得金属-有机配位聚合物的性质多样化。目前利用这些性质，可将其应用于气体吸附/分离、催化、离子交换、荧光探针、能量器件和医药等领域。金属膦酸盐的化学研究已经进行了十年。最近一段时间，人们对添加氨基、羧酸、吡啶、三唑、噻吩、咪唑等基团的膦酸进行了大量的研究。这是因为添加基团可以丰富配位模式，提高金属膦酸盐的溶解度和结晶度，从而得到了多种金属膦酸盐。

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状

无机金属盐和膦酸配体是合成金属有机膦酸配位聚合物的主要原料，然后通过配位键合作用得到。实际上，膦酸基团的配位化学比其他基团的配位化学丰富得多，这是由于它有三种可用的质子化状态(未去质子化、单去质子化和双去质子化)和过多的配位模式，包括桥接和螯合。又由于膦酸盐基团的电荷较高，与金属离子配位的原子数目较多，金属键连接的键合较强，所以化合物的稳定性较好，同时因其在交换、催化和传感器等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。近年来，人们对具有新型结构类型的金属膦酸盐材料，特别是开放式框架结构的研究取得了很大进展。

自1978年Alberti首次报道层状金属膦酸盐以来，基于膦酸盐的金属有机骨架(MOFs)的研究主要由于其热稳定性和极低的溶解度而迅速增多。这些坚固的材料已被设计用于多种应用，包括质子导电、光学、催化、吸附、离子交换等，使得具有新型结构和性能的金属膦酸盐的合理设计和合成变得越来越重要^[1]。

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