论文总字数：15502字

摘 要

本文以凹凸棒土/g-C₃N₄为基体，以Fe(NO₃)₃^.9H₂O、Zn(NO₃)₂^.6H₂O(n(Fe):n(Zn)=2:1)、ATP/g-C₃N₄、H₂O和酒石酸为原料，NaOH为沉淀剂，采用水热合成法合成了(x:y)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料(x:y为ATP/g-C₃N₄和ZnFe₂O₄的质量比)。利用XRD、FT-IR、SEM、BET、固体紫外等手段对材料进行表征，结果表示ZnFe₂O₄成功地负载在ATP/g-C₃N₄表面，并没有破坏其ATP/g-C₃N₄的结构。以亚甲基蓝溶液为模拟污染物废水，用模拟可见光进行光催化反应。结果表明，ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料光催化性能明显提高，而且随着ATP/g-C₃N₄成分的增加呈现先升高后下降的趋势，其中当x:y=4:1时最好，降解率可达99.79%；对样品进行循环测试，光降解性能依旧良好，说明该复合催化剂稳定性好，而且易回收。通过捕获自由基实验，表明在光催化反应过程中起主要作用是•O₂⁻。

关键词：凹凸棒土，氮化碳，铁酸锌，可见光催化，水热合成法，亚甲基蓝

Abstract：In this paper, Attapulgite/g-C₃N₄ (abbreviated as ATP/g-C₃N₄) was chosen as the matrix of ZnFe₂O₄ to fabricate a series of magnetic recoverable photocatalyst (x:y) ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄ (x: y is a mass ratio of ATP/g-C₃N₄ and ZnFe₂O₄) composite by hydrothermal synsthesis, using Fe(NO₃)₃·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O(n(Fe):n(Zn)=2:1), tartaric acid as the raw material and NaOH as the precipitants. The materials were characterized by XRD, FT-IR, SEM, BET and solid ultraviolet. The results showed that ZnFe₂O₄ was successfully loaded on the surface of ATP/g-C₃N₄ without destroying the structure of ATP/g-C₃N₄. The methylene blue solution was used as a simulated pollutant wastewater, and the photocatalytic reaction was carried out by using simulated visible light. The results show that the photocatalytic performance of the composites is significantly improved. The photocatalytic activity of ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄ composites increases first and then decreases with the increase of ATP/g-C₃N₄ composition, where x:y is adjusted to 4:1, the degradation rate is up to 99.79%. The sample is subjected to cyclic testing and the photodegradation performance is still good, indicating the high stability and easy recovery. By capturing free radicals test, it is shown that the main role in the photocatalytic reaction is • O₂⁻.

Key words: Attapulgite，g-C₃N₄，ZnFe₂O₄, Visible light photocatalysis，Hydrothermal synthesis，Methylene blue

目 录

1 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 g-C₃N₄存在的问题 4

1.3 凹土的研究状况 4

1.4 ZnFe₂O₄的引入 5

1.5 本课题研究内容 5

2 实验内容 6

2.1 实验试剂 6

2.2 ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料的制备 6

2.3 复合材料的光催化性能测试 7

2.4 表征仪器与方法 8

3 实验结果与讨论 8

3.1 XRD谱图分析 8

3.2 红外谱图分析 10

3.3 扫描电镜图分析 12

3.4 N₂吸附-脱附曲线分析 14

3.5 紫外-可见漫反射光谱分析 14

4 不同比例的ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄光催化性能的研究 16

5 ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄光催化机理的探讨 21

结 论 23

致 谢 26

1 绪论

1.1 引言

能源是人类赖以生存的物质基础，是社会和经济可持续发展的重要的物质保障^[1]。最近几年，随着现代工业化迅速发展，大量的有机物污染、农药、氯酚以及医药废液等不合理的污水处理，排放入水体，经过水体的富集发酵和沉积，给水环境生态造成了严重的污染。这些有机物污染不仅具有较强的毒性，还具有排放量大、色度高、化学成分复杂、处理具有顽固性和持久性等特点，使得水中生物减，造成了严重的环境恶化问题，水体的污染也使得能源的短缺，同时从人类安全方面来说也威胁着人类的生存和发展。

传统的治理方法无法彻底清除水污染影响。为了实现无二次污染，我们把目光放在了可利用的清洁能源，同时考虑到了经济问题，所以我们选择了太阳能。所有物质都有两面性，太阳能的优点就是丰富的资源，同时也存在分散性强、稳定性差、不易储存等缺点^[2]。因此,我们需要研发高效稳定的光催化剂来解决水环境问题。

图1光催化的机理示意图^[3]

1.2 g-C₃N₄存在的问题

近年来，一种热门的物质类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。g-C₃N₄不仅能够吸收可见光，还具有化学稳定性和热稳定性较强，来源丰富、电子结构可调、成本低廉、无毒无害、制备工艺比较简单等优点^[4]，在光催化降解有机污染物的领域引起了极大的关注。

与传统光催化剂相比，g-C₃N₄的光利用率更高。然而，煅烧法制备出的g-C₃N₄，内部结构堆砌紧密，表面活性位点少，量子效率大大地降低，太阳光的利用率低等^[5-7]，限制了光催化的活性。因此通过改性来增强光催化活性比如通过贵金属(Fe，Ag，Au等)的沉积，非金属(B, S, O等)的掺杂、半导体耦合、有机物共聚以及进行形貌调控^[8]等。

1.3 凹土的研究状况

为了改善g-C₃N₄光利用率低的问题，我们需要寻找比表面积大、化学稳定性好的载体。最终我们找到了一种层链状结构的物质--凹凸棒土，简称为凹土。1935年，法国学者Laporent在美国佐治亚州和法国莫摩隆发现该矿物，并将其命名为凹凸棒石(Attapulgite)。在1940年的时候，Bradley首先阐明了凹凸棒土的结构^[9]。通过图2，我们可以看到凹土的表面羟基丰富，这就使得负电性增强；而且可以与氨基等极性基团发生反应，产生了活性位点，用于接枝、改性，是一种是性能优异的载体材料。

图2 ATP的晶体结构

我国拥有大量的凹凸棒土资源，其中居首位的是江苏盱眙 ^[10]。其比表面积为155.2 m² g^-1，其特点有无毒无味、稳定的化学性质、低廉的价格等，是一种环境友好的材料。因此，将凹土和g-C₃N₄进行复合，可以解决g-C₃N₄二次聚集的问题；在降低应用成本的同时凹土的应用得到了大幅度的提升。

1.4 ZnFe₂O₄的引入

大量的改性实验表明，仅通过简单的方法无法解决g-C₃N₄光催化效率限制的问题，而且其可见光利用范围仍然有很大的拓展空间^[11]。所以我们通过与其他半导体复合，进行II型的异质结的合成。

ZnFe₂O₄是一种磁性半导体材料，该催化剂具有窄的带隙能量，原料来源广泛、具有较好的吸附能力、稳定性较强、水体pH的值响应范围宽；而且其自身兼具磁性，可以作为磁分离核心，通过磁铁来实现固液分离、实现多次回收循环利用、不产生铁泥、避免大量的Fe² 流入水体造成的二次污染和二次处理等众多优点^[12]。

1.5 本课题研究内容

本文在实验室前期工作的基础上，通过水热合成法，在改性后的ATP/g-C₃N₄表面上沉积ZnFe₂O₄，获得新型的ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄光催化材料。通过现有的手段进行形貌分析，通过光降解实验着重研究了不同比例的ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄的光催化效果，并对复合材料进行自由基捕获实验来探究作用机理。

2 实验内容

2.1 实验试剂

化学试剂如表1所示。

表1 原料与试剂

试剂名称	试剂级别	生产厂家
凹凸棒土	/	江苏省淮源矿业有限公司（200目）
KH560	A.R.	南京帝蒙特化学试剂有限公司
酒石酸	A.R.	国药集团化学试剂有限公司
三聚氰胺	A.R.	国药集团化学试剂有限公司
硝酸锌·六水	A.R.	国药集团化学试剂有限公司
硝酸铁·九水	A.R.	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠	A.R.	国药集团化学试剂有限公司
亚甲基蓝	A.R.		中国医药上海化学试剂公司

主要仪器如表2所示。

表2 主要仪器与设备

仪器	型号	生产厂家
恒温磁力搅拌器	HJ-6B	金坛市医疗仪器厂
超声波清洗器	KQ-5200B	昆山市超声仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱	GZX-9146 MBE	上海博讯实业有限公司医疗设备厂
循环水式真空泵	SHZ-DCI	巩义市英峪予华仪器厂
紫外可见分光光度计	UV-1750	日本岛津公司
XPA系列光化学反应仪	XPA-2	南京胥江机电厂
电子天平	BS224S	北京赛多利斯仪器系统有限公司

2.2 ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料的制备

表3光催化剂的制备

催化剂	制备方法	制备内容
ATP/g-C3N4	原位化学反应法	本实验是在已有的研究基础进行的，具体合成过程参见文献[13]。
ZnFe2O4	化学沉淀法	称取3.5697g的Zn(NO3)2.6H2O和6.4869g的FeCl3.6H2O(n(Fe):n(Zn)=2:1)，加入120ml蒸馏水充分搅拌溶解，加入45ml2.5mol/L的NaOH溶液，此时的溶液的pH值为13.5左右，反应溶液呈棕褐色，保持90℃水浴搅拌1小时后进行离心洗涤沉淀至中性，放入110℃的烘箱中进行干燥，最终得到样品[14]。
ATP/g-C3N4-ZnFe2O4	水热合成法	准备10毫摩尔Fe(NO3)3.9H2O，5mmol Zn(NO3)2.6H2O和将不同比例的ATP/g-C3N4溶于30mL H2O中磁力搅拌30min，然后加入30mmol的酒石酸，加入到混合物溶液中，继续剧烈搅拌30分钟。在上述混合物中加入4.4克的氢氧化钠，磁力搅拌。30分钟后，将混合物溶液转移至不锈钢高压釜，恒温180℃，48小时，冷却到室温。抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，然后在70℃的烘箱下进行干燥[15]。

类似的方法制备不同比例的复合材料。固定Fe(NO₃)₃^.9H₂O和Zn(NO₃)₂^.6H₂O的量，分别加入质量为0.02001g、0.03014g、0.12055g、0.24111g、0.48222g、0.72333g和0.96444g的ATP/g-C₃N₄来合成(1:3)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄、(1:2)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄、(1:1)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄、(2:1)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄、(4:1)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄、(6:1)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄和(8:1)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料。

2.3 复合材料的光催化性能测试

表4催化剂的光催化性能测试

测试内容	测试方法
光催化性能测试	在石英试管中加入0.2 g的(x:y)ATP/g-C3N4-ZnFe2O4复合材料、200 mL的20 mg L-1 亚甲基蓝溶液，打来通气泵和磁力搅拌器，先进行30分钟的暗反应，然后打开功率为500 W的氙灯进行可见光的模拟，每20 min取一次溶液，离心2次，倒入上层清夜进行吸光度的测量，最后进行不同复合材料光催化性能的比较。
自由基捕获实验	选取最佳比例4:1ATP/g-C3N4-ZnFe2O4的复合材料进行复合光催化剂的再次光催化性能测试。在加入催化剂的同时，分别加入苯醌，异丙醇和EDTA-2Na作捕获剂来测试活性物种超氧自由基（•O2−），羟基自由基（•OH），空穴（h ）对材料的光催化活性影响。

2.4 表征仪器与方法

表5催化剂表征

表征方法	表征仪器	条件
XRD图谱	瑞士ARLXTRA型X射线粉末衍射仪	Cu Kα，测试电压为: 45 kV，电流为: 40 mA，波长（α）为: 0.15406 nm，扫描速度为: 7 ° min-1
比表面测试（BET）	Beckman Coulter公司生产的Coulter SA 3100型表面孔径吸附仪	由N2作为吸附气体来测量材料的比表面积和吸附-脱附等温线，样品要预先在200 ℃脱气2 h
微观形貌（SEM）	日立S-3000型扫描电子显微镜和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜	--
催化剂的吸光性能	尤尼柯仪器有限公司制备的可见分光光度计	--
红外分析	傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet is 50 FTIR）	KBr为参比，4500-400 cm-1；采用日本Shimadzu UV-3600型分光光度仪对催化剂的吸光性能进行测试，通过硫酸钡为标准参比样品

3 实验结果与讨论

3.1 XRD谱图分析

图3 g-C₃N₄；ATP；ATP/g-C₃N₄；ZnFe₂O₄；4：1ATP/g-C₃N₄ -ZnFe₂O₄光催化剂的XRD谱图

（★）g-C₃N₄；（△）ATP；（◇）AgFeO₂

通过图3可以做出表6，再由表6进行分析

表6 g-C₃N₄，ATP，ZnFe₂O₄，ATP/g-C₃N₄，4：1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄光催化剂的2θ、标准谱图、表明情况。

催化剂	2θ	标准谱图	表明情况
g-C3N4	在2θ = 13.25 °、27.53 °依次显现出衍射峰	JCPDS No. 50-1512	所制备的样品是g-C3N4且有较高的纯度
ATP/g-C3N4	在2θ = 8.4 °、20.1 °处依次出现了ATP的XRD谱图的衍射峰。在2θ =27.53 °显现出g-C3N4的衍射峰	和凹土的特征峰相比这些衍射峰基本上相一致	在凹土上成功的附着了g-C3N4
ZnFe2O4	在2θ =15.02°、31.21°、35.98°、56.1°、58.59°、62.32°峰值处依次出现ZnFe2O4的XRD谱图的衍射峰	JCPDS No. 22-1012	所制备的样品是ZnFe2O4且有较高的纯度

通过上述对比，我们发现ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄是成功的合成出来，并且没有破坏单相催化剂的结构，这是因为复合材料都显示出来了ATP、g-C₃N₄和ZnFe₂O₄的特征峰。

图4 ZnFe₂O₄和不同ATP/g-C₃N₄质量比的（x:y）ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料的XRD谱图

从不同质量比的(x:y)ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄复合材料的XRD谱图可以看出，g-C₃N₄和ZnFe₂O₄的特征峰都显示出来了，这可以说明凹土表面都成功负载了g-C₃N₄和ZnFe₂O₄，并且凹土的特征结构并没有在改性过程中受到破坏。同时可从图4中看到随着ATP/g-C₃N₄的增加，ATP和g-C₃N₄的特征峰在逐渐增强；同时，ZnFe₂O₄的特征峰在明显的减弱，这与其负载量的大小刚好一致。

3.2 红外谱图分析

(a)

(b)

图5 (a) ATP，g-C₃N₄，ATP/g-C₃N₄和4：1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄的红外谱图;(b) ZnFe₂O₄，不同ATP/g-C₃N₄质量百分含量的ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄和2:1ATP/ZnFe₂O₄光催 化剂的红外谱图

通过对比图5(a)各催化剂的红外谱图可以做出表7，由表7分析可得复合材料在1417cm^-1有新的化学键的生成，说明并不是简单的物理附着。

表7 ATP，g-C₃N₄，ATP/g-C₃N₄和4：1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄的红外谱图的吸收峰对应的基团

催化剂	吸收峰	基团
ATP	1014cm-1	Si-O-Si的伸缩振动
g-C3N4	1647cm-1、1417cm-1、1239cm-1、810cm-1	C-N单键、C=N双键的伸缩振动和三嗪单元C-N键的弯曲振吸收峰[16, 17]
ATP/g-C3N4	1014cm-1；1647cm-1、1417cm-1、1239cm-1、810cm-1；2169cm-1	Si-O-Si的伸缩振动；C-N单键、C=N双键的伸缩振动和三嗪单元C-N键的弯曲振吸收峰；新的Si-O-C键
4:1ATP/g-C3N4-ZnFe2O4	1647cm-1、1417 cm-1、1381cm-1、1239cm-1和1014cm-1	C-N单键、C=N双键的伸缩振动、C-C骨架振动、C-C单键的伸缩振动和Si-O-Si的伸缩振动

如图5(b)所看到的，ZnFe₂O₄的晶格振动的吸收峰在581 cm^-1处出现了，并且随着ATP/g-C₃N₄质量的增加而降低，可能是因为ATP/g-C₃N₄含量较高而使ZnFe₂O₄吸收强度降低。在1009cm^-1的ATP/g-C₃N₄吸收峰，呈现先增加后减少的现象，最好的比例是4：1，与ATP/g-C₃N₄含量大小一致。

3.3 扫描电镜图分析

(a) (b)

(c) (d)

(e)

图6(a)g-C₃N₄；(b)ATP；(c)ATP/g-C₃N₄；(d)ZnFe₂O₄；(e)4:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄的SEM图

从图6(a)中可看出，煅烧后的g-C₃N₄是堆砌在一起的片状。图6(b)中的纯凹土由于棒与棒之间有强烈的相互作用^[18]呈现出聚集的棒状纤维。通过图6(c)可看到，ATP/g-C₃N₄复合材料中g-C₃N₄，并没有像直接煅烧后的层状式，而形成了均匀的薄层。这些都进一步表明了g-C₃N₄负载在凹土的表面的成功。从图6(d)中可看到化学沉淀法制备的ZnFe₂O₄颗粒直径细小，体积小，但是团聚非常严重。图6(e)中，我们可以发现纳米颗粒ZnFe₂O₄分散到了ATP/g-C₃N₄的表面，并且纳米ZnFe₂O₄颗粒均匀分布，明显的减少了单体的团聚现象，说明水热合成法所制备的复合材料中的ZnFe₂O₄比化学沉淀法制备的颗粒分散性高。通过这些可进一步的表明ATP/g-C₃N₄薄层材料表面成功的沉积了ZnFe₂O₄。

(a) (b)

(c) (d)

(e)

图7(a)1:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄；(b)2:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄;(c)4:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄；(d)6:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄和(e)8:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄SEM图

通过图7(a)可看道虽然在凹土棒表面包覆了ZnFe₂O₄颗粒，但是因为ATP/g-C₃N₄的质量过少，导致了大部分的纳米ZnFe₂O₄颗粒覆盖在凹土棒上，所以会出现了这样的现象——大量的团聚。伴随着ATP/g-C₃N₄质量的增多，可以看到ZnFe₂O₄的团聚现象减轻。

3.4 N₂吸附-脱附曲线分析

图8 不同光催化剂的N₂吸附-脱附曲线

如图8，从吸附等温线的BET分类来看，该温线均为III型^[19]，这表明二级孔结构的形成。可以从表8直观的找出催化剂的比表面积，其中4:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄的比表面积最大。

表8 各样品比表面积BET、带障宽度Eg

Sample	ATP/g-C3N4	ZnFe2O4	4:1ATP/g-C3N4-ZnFe2O4
BET(m2g-1)	13.7153	115.5911	197.9685
Eg(eV)	3.91	3.61	2.70

3.5 紫外-可见漫反射光谱分析

图9 (a) g-C₃N₄；ATP/g-C₃N₄；ZnFe₂O₄和4:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄光催化剂的紫外-可见漫反射谱图

如图9(a)所看到的，在紫外和可见光边缘处出现了g-C₃N₄吸收带。随着ATP的复合，光吸收能力得到了增强。ATP/g-C₃N₄复合了ZnFe₂O₄之后，ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄吸收光谱出现了蓝移，吸收带边扩展到了更深的可见光区(400-700nm)，并且我们可以看到约在745nm之后还出现了吸收峰，吸收范围变得更加大了。这意味着4:1ATP/g-C₃N₄-ZnFe₂O₄逐渐加强了本身对可见光的吸收能力，可见光更多的可以被利用起来了，其光催化活性将得到较大幅度的提高。

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