论文总字数：9684字

摘 要

本文将卟啉和铁离子进行配位络合，通过非共价键与氨基化石墨烯结合在一起，得到了氨基化石墨烯-铁卟啉纳米复合材料（NH₂-G-FePP）。通过扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FTIR）、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对该材料进行表征。通过电化学阻抗（EIS）测试手段对修饰电极的电化学行为进行考察，结果表明10%氨基化石墨烯-铁卟啉修饰玻碳电极的阻抗值最小，峰电流最大。

关键词：氨基化石墨烯，铁卟啉，纳米复合材料

Abstract:In this paper, aminated graphene-iron porphyrin nanocomposites (NH₂-G-FePP) were obtained through complexation and coordination of porphyrins and iron ions by combining non-covalent bonds with aminated graphene. The material was characterized by SEM, FTIR and UV-Vis. The electrochemical behavior of the modified electrode was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the 10% aminated graphene-iron porphyrin-modified glassy carbon electrode had the lowest impedance and highest peak current.

Keywords：Aminated graphene, Iron porphyrin, Nanocomposite

目 录

1 前言 6

2 实验部分 7

2.1 试剂和仪器 7

2.2 实验步骤 8

2.2.1 氨基化石墨烯-铁卟啉纳米复合物的制备 8

2.2.2 修饰电极的制备 8

2.2.3 氨基化石墨烯-铁卟啉修饰玻碳电极的电化学测试 8

3 结果与讨论 9

3.1 氨基化石墨烯-铁卟啉纳米材料的表征 9

3.1.1 SEM表征 9

3.1.2 FTIR和UV-Vis表征 10

3.2 氨基化石墨烯-铁卟啉修饰玻碳电极的阻抗分析和循环伏安测试 11

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 17

1 前言

构成生命基本骨架的碳元素在自然界中分布广泛，随着炭素材料不断发展壮大，富勒烯（C₆₀）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等新成员相继出现^[1]。石墨烯是以六角形蜂窝状有序进行排列的sp²杂化碳原子形成的二维结构^[2]。这种新型的二维平面纳米材料在2004年才被发现，但其特殊的单原子层结构决定了它拥有丰富而奇特的物理性质，如较大的比表面积^[3]、优良的电子传递能力^[4]等。正是因为具有这些优异的性能，石墨烯成为各个领域的研究者最关注的对象之一，并给各个研究领域注入了新的活力，在生物医学、增强复合型材料、传感器、能量转换和储存装置等领域广泛应用^[5-8]。

单层以及薄层石墨烯展示的巨大的科学意义实验价值和应用前景，在学术界引起了广泛关注，然而如何制备高品质的石墨烯是研究石墨烯基材料的基础。因此，从2004年单层石墨烯由曼彻斯特大学Geim课题组通过机械剥离法制备出之后，化学气相沉积法、氧化还原法、晶体外延成长法、电化学还原法、高温还原、光照还原、微波法、电弧法以及溶剂热法等各种制备方法^[9,10]相继涌现出来，途径众多且各有利弊。

单纯石墨烯材料结构完整并且表面表现为惰性，因其较高的稳定性使得其与其他介质之间的相互作用力偏弱。此外，片层间存在的较强的静电力和范德华力使得石墨烯很容易聚集，在水等常见的溶剂中难于分散开来，这些因素给研究人员对石墨烯的进一步研究造成了较大阻碍。因此科研工作者通过引入特定官能团以对石墨烯进行功能化修饰，尽最大程度保留石墨烯本身优异的性能的同时赋予其新的功能。石墨烯同时具备两个开放的表面，这种特殊的表面结构允许通过非共价功能化、共价功能化、取代掺杂功能化和间隙掺杂功能化等方式修饰石墨烯的上下表面，并通过层层组装从而得到具有表面缺陷的功能化石墨烯，在化学及材料学中有着优异的应用前景。目前，将石墨烯进行功能化的主要有共价功能化和非共价功能化两种方式。

（1）共价功能化

石墨烯在制备过程中因为热或超声的影响，在它的边缘会形成差异不同的缺陷，在这些缺陷位点上具有优良的活性，可以通过共价键键接的方式将石墨烯进行功能化。

（2）非共价功能化

研究人员采用聚合物包覆以及物理吸附等方式，通过π-π相互作用、氢键以及静电作用等方式来对石墨烯表面进行功能化的修饰，从而改善其分散效果，便于在溶液中形成稳定的分散液，同时石墨烯本身的结构不会被破坏，超强的导电性也不会受到影响。

在石墨烯的众多功能化产物中，氨基化石墨烯属于比较重要的一种，经过氨基功能化改性的石墨烯能有效的降低聚集的应用力，从而避免层与层之间产生的大量堆积。此外，氨基化石墨烯有着增强的界面相容性，热稳定性和机械性能，层状表面具有丰富的氨基官能团，这些离子化官能团能够有效的提高石墨烯的溶解性，增强其与高分子、有机小分子、生物体系的反应活性，并且较氧化石墨烯等石墨烯衍生物而言，氨基化石墨烯生物毒性更低。因此以氨基化石墨烯为载体形成纳米复合材料应用于无酶电化学传感器的分析与研究具有令人期待的前景。

卟啉以及金属卟啉这一类别的化合物是一类具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物，它们在动植物中存在广泛，并且具有特殊的生理活性，如血红素、细胞色素P- 450等，它们在生命的活动过程中和生物催化剂起相同作用，在进行氧的传递、贮存、活化以及植物光合作用中等起着不可或缺的作用^[11]。这种刚柔性小分子具有良好的光电磁性和优异的化学稳定性，现研究人员已广泛将其用作半导体、超导体、催化剂及抗癌药物等^[12,13]。近些年以来，这一研究领域因其重大的科学意义和广泛的应用前景而愈来愈引起四大化学、材料化学、医学以及生物学家的研究兴趣，现正在形成与此相关的交叉学科分支^[14]。

卟啉可以通过简单的络合反应和许多金属离子形成金属卟啉，如铁卟啉、锰卟啉等，这些金属卟啉材料均表现出良好的轴向配位和催化氧化能力^[15-17]。通过非共价键合将氨基化石墨烯和金属卟啉复合，合成的纳米复合材料能够改善氨基化石墨烯的分散性和溶解性，不会破坏其sp²杂化结构并且不会造成因共价键合导致的部分电学性能的损失。

基于此，本文将卟啉和铁离子络合，继而与氨基化石墨烯通过非共价键结合在一起，得到了氨基化石墨烯与铁卟啉纳米复合材料。通过扫描电镜（SEM），傅里叶红外（FTIR）等手段对材料进行表征，通过电化学阻抗（ESI）对该材料的修饰电极的电化学行为进行了研究。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

表1试剂

试剂名称	纯度	生产厂家
氨基化石墨烯(NH2-G)	AR	南京吉仓纳米科技有限公司
对羟基苯基卟吩(MthpPP)	AR	百灵威科技有限公司
氯化铁（FeCl3）	AR	南京化学试剂股份有限责任公司
稀盐酸（HCl）	AR	南京化学试剂股份有限责任公司
乙醇（C2H5OH）	AR	国药集团化学试剂有限公司
磷酸二氢钾(KH2PO4)	AR	广东汕头西陇化工厂
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)	AR	国药集团化学试剂有限公司

表2仪器

仪器名称	生产厂家
扫描电子显微镜 S-4300	日本HITACHI公司
KQ-2200超声波清洗器	巩义市英峪予华仪器厂
DZF-6050真空烘箱	上海博迅实业有限公司医疗设备厂
Anke TGL-16C离心机	上海安亭科学仪器厂
JY2502分析天平	上海精密科学仪器有限公司

2.2 实验步骤

2.2.1 氨基化石墨烯-铁卟啉纳米复合物的制备

氨基化石墨烯/铁卟啉纳米复合物是通过经典的溶剂热反应法制备的。首先0.05 mmol对羟基苯基卟吩，0.15 mmol氯化铁，1.2 mL 0.1mol L^-1稀盐酸溶解到由4 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和8 mL乙醇组成的混合溶液中。然后，占起始固体质量0%， 5% ，10%， 25% 和50%的氨基化石墨烯加入到混合液中，经过一段时间的超声分散后转移到反应釜中，盖好，拧紧，平放入鼓风干燥箱中，设置反应温度为150°C，48小时后，关闭烘箱使反应釜自然冷却后，经历离心分离、DMF和乙醇洗涤、烘干等步骤最终得到不同比例的氨基化石墨烯/铁卟啉复合材料。

2.2.2 修饰电极的制备

用分析天平称量3 mg的氨基化石墨烯/铁卟啉纳米复合物，配置成3 mg mL^-1的储备液，通过微量注射器移取5 µL NH₂-G-FePP分散液，将其均匀的滴涂到玻碳电极表面，并将其置于室温下干燥。

2.2.3 氨基化石墨烯-铁卟啉修饰玻碳电极的电化学测试

采用CHI660D，CHI760D电化学工作站和AUTLAB电化学分析仪。循环伏安和电流时间曲线是在电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极是氨基化石墨烯/铁卟啉修饰玻碳电极，辅助电极是Pt电极，参比电极为饱和Ag/AgCl，电解质溶液是PBS缓冲溶液，扫描电压范围为-1.0 V - 1.0 V。阻抗分析是在AUTLAB电化学分析仪上进行的，以K₃[Fe(CN)₆]为电化学探针，在含有5 mmol L^-1的K₃[Fe(CN)₆]和5 mmol L^-1的K₄[Fe(CN)₆]的0.1 mol L^-1 KCl溶液中测定氨基化石墨烯/铁卟啉修饰电极的阻抗值随着正弦波频率的变化。

3 结果与讨论

3.1 氨基化石墨烯-铁卟啉纳米材料的表征

3.1.1 SEM表征

如图1所示为不同放大倍率的铁卟啉扫描电镜图，卟啉小分子与铁离子在反应釜中高温非共价复合形成了致密的堆积状形貌，粒径约为400 nm左右。如图1所示为不同放大倍率的铁卟啉的SEM图，图2中A、B、C、D、E、F分别对应于氨基化石墨烯，铁卟啉，5%氨基化石墨烯-铁卟啉，10%氨基化石墨烯-铁卟啉，25%氨基化石墨烯-铁卟啉和50%氨基化石墨烯-铁卟啉。氨基化石墨烯为层状褶皱状形貌，此外，随着铁卟啉小分子的负载，沟壑状表面出现微小的颗粒，并且密度越来越小，这是由于氨基化石墨烯含量增加导致的。

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