基于金属-氰根骨架的分子晶体研究

论文总字数：38280字

摘 要

分子基铁电与介电材料，因其丰富的铁电、热释电、压电、介电等性质，具有广泛的应用前景，成为当前研究的热点之一。基于配位化学与晶体工程的相关知识，我们设计、合成了具有钙钛矿结构的金属-氰根骨架的分子晶体，并从晶体结构、热学性能、介电性质等多个方面研究了其相变性质。

本论文介绍以六氰合钴酸钾和咪唑盐酸盐为原料制备的化合物[C₃N₂H₅]₂[KFe(CN)₆]。差式扫描热量和比容表征表明，该化合物分别在198K和112K附近出现可逆的相变。通过变温X射线单晶衍射仪测试发现，在相变温度前后，咪唑阳离子环的有序-无序是导致高低介电状态转变的主要原因。介电常数测试显示，在105K出现明显的跳跃台阶，而在195K出现小的峰。该介电异样可逆，并且通过对[101]和[001]不同方向的介电常数的测量，发现该物质介电常数对不同晶轴取向有着明显的差异。

关键词：金属有机骨架；晶体结构；相变；介电异样

The research of molecular crystalline based on metal-cyanogen framework structure

Abstract

Molecular ferroelectric and dielectric materials have become one of the most popular scientific and engineering research fields due to their good properties on ferroelectricity, pyroelectricity, piezoelectricity and dielectricity for potential applications. On the basis of coordination chemistry and crystal engineering, we synthesized a perovskite-type cage compound (HIm)₂[KCo(CN)₆](HIm = imidazolium cation). Its dielectric phase transition behaviors have been revealed by measurements of crystal structures, thermal properties and dielectric properties. Differential scanning calorimetry and heat capacity measurements show the compound exhibits two phase transitions at 198 K and 112 K, respectively. The order-disorder change of the HIm cation is mainly responsible for the transition between the low and high dielectric states which are featured by a sharp jump at 105 K and a small peak at 195 K. A strong crystal axis-dependence of the dielectric permittivities is found along the [101] direction and [001].

Keywords: metal-organic framework structure; crystal stricture; phase transition; dielectric anomaly

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 晶体结构 1

1.1.1 晶体结构的周期性和点阵 1

1.1.2 晶体的对称性 2

1.1.3 七个晶系和十四种空间点阵形式 3

1.1.4晶体的宏观对称性和点群 5

1.2 相变和晶体的介电性质 5

1.2.1 相变及其物理性质的改变 5

1.2.2 Landau 相变理论 6

1.2.3 电极化现象及其微观本质 7

1.2.4 Curie-Weiss定律与介电常数的关系 8

1.3 铁电材料与铁电相变 8

1.3.1 铁电材料概述与发展 8

1.3.2 铁电相变与电滞回线 9

1.3.3铁电相变的其他表征方法 10

1.4 相变材料应用 11

第二章 具有钙钛矿结构的金属-氰根杂化化合物的制备和性质研究 12

2.1 实验仪器及试剂 13

2.1.1 主要实验仪器 13

2.1.2 主要是实验试剂 14

2.2 [C₃N₂H₅]₂[KCo(CN)₆]（1）金属-氰根杂化化合物的制备 14

2.3 [C₃N₂H₅]₂[KCo(CN)₆]（1）金属-氰根杂化化合物的表征 14

2.3.1 化合物（1）的红外光谱表征 14

2.3.2化合物（1）的差示扫描量热分析 15

2.3.3 化合物（1）的晶体结构分析 16

2.3.4 化合物（1） 的介电测量 23

第三章 结论 26

致谢 27

参考文献 28

引言

晶体的相变（Phase transition）是指在固体的状态，相应的化学组成不变的前提之下，由于压力、温度以及其他的物理或者化学因素的影响，使得晶体结构或其宏观物理化学性质发生变化的性质^[1]。在系统宏观变量发生变化时，其某种对称性元素的丧失或获得是相变的主要特征之一。通常，相变分为两类，即一级相变与二级相变。基于相变中对称性破缺的Landau理论，是分析二级相变理论常用理论。铁电化合物是热释与压释电族中的一类特殊的电介质，在外加电场的作用下其自发极化的方向可以被反转。自发极化的出现主要是晶体中原子位置的变化，晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础^[2]。作为相变材料的一种，铁电化合物具有丰富的铁电、热释电、压电、二阶非线性、介电等性质。介电转变材料是另一种相变材料，其中由于极性基团的动态行为变化，发生高、低介电状态的转变，有望在开关、传感等领域有所应用。

晶体结构

晶体结构的周期性和点阵

晶体是由原子或分子在空间按照一定规律周期性重复排列构成的固体物质。晶体外形的规则性说明晶体内部结构具有规律性。这种由晶体内部原子或分子的排列所具有的三维空间周期性重复出现的规律称为晶体结构的周期性。我们用一系列的点在空间的排列来模拟晶体内部原子排列的周期性。这些点构成一个点阵。点阵是一组无限个全同点的集合，连接其中任意两点可得一矢量，将各个点按此矢量平移能使其复原^[3]。

点阵结构中每个抽象的点阵点所代表的具体内容，包括原子或者分子的种类、数量以及在相应空间按照一定方式排列的结构单元，我们称其为晶体的结构基元（structural motif）。也就是说，可以简单地将晶体的结构表示为：

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