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摘 要

作为过渡金属的钌易于形成六配位的配合物，其价态变化丰富，有丰富的理化性质。钌的配合物有优异的光化学性能，但在可见光区吸收弱、三重激发态寿命短，这限制了该配合物在光动力治疗领域的应用。本课题望通过在配合物中引入发色团，使激发态从³MLCT转变为³IL或³MLCT-³IL的平衡态，延长配合物的激发态寿命。实验主要通过将芘和邻苯二胺引入到菲啰啉中，对配体进行修饰，并且进行相关表征，对得到的配体吸收光谱和发射光谱进行研究，比较其光谱与母体化合物的变化。

关键词：钌（II），邻菲啰啉，苯并吡啶，发色团，三重态

Abstract

As a transition metal element, Ruthenium is apt to form hexatactic complexes, which has multiple valence states, abundant physical and chemical properties. Ruthenium complexes have excellent photochemical properties. Since Ruthenium has weak absorption in visible region and has a short triple excited state lifetime, which limits the application of the complexes in the field of photodynamic therapy. This work was to extend the excited state life of the complexes and introduce the chromophores into the complexes so that the excited state is transformed from ³MLCT to ³IL or make an quuilibrium state of ³MLCT-³IL. In the experiment, pyrene and o-phenylenediamine are introduced into phenanthroline. And the products we got were characterized. The absorption and emission spectra were studied.

Keywords: Ruthenium（II）, phenanthroline,benzopyridine, chromophore, triplet state

目 录

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摘 要 II

Abstract III

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2过渡金属配合物概述 1

1.2.1铂类配合物 2

1.2.2顺铂 2

1.2.3卡铂 2

1.2.4钌类配合物 3

1.3肿瘤的治疗和细胞凋亡 3

1.3.1肿瘤的治疗 3

1.3.2细胞凋亡 3

1.4光动力疗法 4

1.4.1光动力疗法的历史 4

1.4.2光动力疗法的三大要素 4

1.4.3光化学过程 5

1.4.4光化学反应 5

1.4.5光动力疗法的作用机制 5

1.4.6光动力疗法对癌症的治疗 5

1.5钌类配合物的作用机制 6

1.5.1和DNA作用 6

1.5.2和蛋白质作用 7

1.5.3光动力疗法 7

1.6钌类配合物的研究现状 8

1.6.1氨和亚胺类 8

1.6.2多吡啶类 8

1.6.3乙二胺四乙酸类 8

1.6.4二甲亚砜（DMSO）类 9

1.7本文的研究目的和主要研究内容 9

第二章 实验试剂、仪器及表征手段 10

2.1实验试剂 10

2.2实验仪器 10

2.3表征手段 11

2.3.1核磁共振氢谱 11

2.3.2紫外-可见光吸收光谱 11

第三章 钌配合物的制备及其性能研究 12

3.1钌配合物的制备 12

3.1.1化合物2的制备 13

3.1.2化合物4的制备 13

3.1.3目标产物5的制备 14

3.2性能测试 15

3.2.1三联吡啶钌常氧条件 15

3.2.2目标产物5常氧条件 16

3.2.3三联吡啶钌缺氧条件 17

3.2.4目标产物5缺氧条件 18

第四章 结果与讨论 20

第五章 总结与展望 22

致 谢 23

参考文献 24

第一章 绪论

1.1引言

过渡金属配合物，通常有较好的系间窜越性质，如钌，铱等的配合物在光催化，光伏，光动力疗法等方面有广泛应用，但的配合物在可见光区吸收弱、三重激发态寿命短，这限制了该配合物在光动力治疗领域的应用。故可以通过在配合物中引入有机发色团，如芘和萘二酰亚胺等，增强其在可见光区的吸收以及有效的延长配合物激发态的寿命,从而改善其在光动力治疗领域的应用。

癌症指的是致癌因子导致细胞进行不正常的增殖，并且增殖细胞能够转移到身体其他部位，导致生长不受机体控制的的疾病。据报道，癌症已经成为最大的公共健康问题，而目前的主要疗法仍然是化学疗法。

恶性肿瘤对人类健康危害极大，而抗肿瘤药物的出现，极大的缓解了这一危害，就目前而言，顺铂、卡铂、奥沙利铂等一系列铂基抗肿瘤药物在临床方面应用取得了良好的效果，但是由于铂类药物的毒副作用大，在一些癌症治疗中受到耐药性的限制。因此，近年来其他金属钌配合物受到了很多关注。各国科学家一直致力于其他金属配合物的抗肿瘤活性研究。与铂基药物相比，钌配合物显示出了独特的生物化学性质和低毒性。近年来，钌基配合物的重要性逐渐浮现出来因为它们已被证明具有抗转移性能，并且在许多动物模型中克服了铂类药物的主要局限性。因此，钌类配合物目前被认为是最有前途的抗肿瘤药物之一。

钌配合物普遍采用六配位，其配体交换速率与铂类配合物具有相近的动力学特征，水解也较其他配合物慢。此外，钌有多种氧化还原状态 Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)，使得金属钌配合物的氧化还原具有可控性。到目前为止，大量高效低毒的金属钌配合物已被报道。

1.2过渡金属配合物概述

过渡金属元素(transition metals)是指元素周期表中d区与ds区（d区元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,ⅦI族的元素，包括镧系和锕系元素，ds区包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素）的一系列金属元素，又称过渡金属。过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别。而正是因为空轨道的存在，使其易形成配合物

1.2.1铂类配合物

1969年美国生物物理学家Rosenberg B.发现了顺铂具有抗肿瘤活性【1】。目前已经有6种铂类抗癌药物被广泛地应用于临床治疗。6种药物为顺铂（Cisplatin）、卡铂（Carboplatin）、奥沙利铂（Oxalilplatin）、奈达(Nedaplatin)、乐铂(Lobaplatin)、舒铂(Sunpla)，这些药物被广泛用于治疗恶性肿瘤。但由于较大的毒副作用和耐药性等缺点，这类药物在抗肿瘤的应用受到了极大限制。

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