论文总字数：24915字

摘 要

金属有机框架（MOFs）材料由无机节点（金属离子/簇）与有机配体构成，因其具有高表面积、多样化成分、易于功能化等优点，已经成为一种在生物医药、催化、气体分离等领域十分有前途的材料。这些独特而突出的性质引起了各方面研究人员的兴趣，尤其是在催化领域。但是，未经修饰的MOFs材料没有达到预期的催化效果。因此，对其进行改性修饰是获得高催化性能材料的有效途径。CdS是一种在可见光催化分解水产氢中最常用的催化剂之一，因为它具有较窄的带隙和合适的导带位置，满足光催化产氢的必要条件。然而，由于光致腐蚀和光生载流子的复合，纯净的CdS本身的光解水产氢效率非常低。因此本文拟通过将两种物质复合改性，制备一种新颖的催化剂，进一步提高其催化产氢性能。

本文首先合成多孔Co₄S₃纳米片，再通过水热法合成CdS/Co₄S₃复合材料，制备出一种新型的光催化剂，测试其光催化产氢性能，并探究了CdS负载量对产氢效率的影响。结果表明，复合材料可有效抑制CdS的光致腐蚀，产氢效率得到明显提升，在最优负载情况下，最大产氢量可以达到295 μmol/h。因此，我们的工作有望激发人们越来越关注于构建高产氢性能的MOF基光催化剂复合材料。

关键词：金属有机框架、硫化镉、硫化钴、光催化剂、光催化产氢

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) materials consist of inorganic nodes (metal ions/clusters) and organic ligands.Because of its high surface area, diverse composition, and easy functionalization, it has become a promising material in the fields of biomedicine, catalysis, and gas separation.These unique and outstanding properties have attracted the interest of researchers in all fields, especially in the field of catalysis. But the unmodified MOFs do not achieve the desired catalytic effect. Therefore, modification is an effective way to obtain high catalytic performance composites. CdS is one of the most commonly used catalysts for photocatalytic decomposition of water for hydrogen production because of its narrow band gap and suitable conduction band position, which meets the necessary conditions for photocatalytic hydrogen production. However, due to photo-etching and the combination of photo-generated carriers, the photocatalytic hydrogen production efficiency of pure CdS itself is very low. Therefore, this paper intends to prepare a novel catalyst by compounding two substances to further improve its catalytic hydrogen production performance.

In this paper, porous Co₄S₃ nanosheets were first synthesized, and then CdS/Co₄S₃ composites were synthesized by hydrothermal method. A new type of photocatalyst was prepared to test its photocatalytic hydrogen production performance, and the effect of CdS loading on hydrogen production efficiency was investigated. The results show that the composite can effectively inhibit the photo-etching of CdS, and the hydrogen production efficiency is obviously improved. Under the optimal load, the maximum hydrogen production can reach 295 μmol/h. Therefore, our work is expected to inspire people to pay more attention to the construction of MOF-based photocatalyst composites with high hydrogen production performance.

Key Words: metal organic frameworks, cadmium sulfide, cobalt sulfide, photocatalyst, photocatalytic hydrogen production

目 录

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摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2基于CdS的光催化剂及其性质 1

1.2.1晶体结构，光学性质和相变 2

1.2.2量子点 3

1.2.3生长机理 3

1.2.4光致腐蚀 4

1.3金属有机框架（MOFs）材料在催化领域的应用 5

1.3.1MOF的功能化 6

1.3.2MOF在催化领域的独特优势 7

1.4本文的主要研究内容 9

第二章 实验部分 9

2.1试剂与原料 9

2.2二维多孔Co₄S₃纳米片的合成 10

2.3水热法包覆CdS颗粒 10

2.4材料表征 10

2.5光催化实验 10

2.6结果与讨论 11

结论 16

参考文献 18

致 谢 19

第一章 绪论

1.1引言

全球能源消费的快速增长和传统化石燃料的不断消耗造成了环境和能源危机，引发了全社会对生产可持续清洁能源的高度关注。因此，人们也致力于寻找可再生清洁能源来代替传统的化石燃料。目前，氢气被认为是最受欢迎的环保型可再生能源之一，也是最有希望取代传统化石燃料的能源载体。总的来说，可持续制氢有希望的途径是使用太阳能资源的光催化水分解和使用电解的电解水分解，其中使用取之不尽的太阳能资源获得氢气尤为受到重视。目前，实现氢气析出的关键问题是制造具有高催化活性的催化剂。通常，高效光催化剂不仅需要光捕获和电荷转移的能力，而且还需要高抗疲劳性以用于循环应用。因此，通过理想的策略构造具有可控形状、尺寸、组成和功能的光催化剂是至关重要的。近年来，基于半导体的光催化剂因其对太阳能水分解具有高催化活性而受到相当大的关注。在这些半导体催化剂中，带隙约2.4 eV的CdS被认为是最主要的用于制氢的光催化材料之一。遗憾的是，纳米尺寸的CdS材料通常受到易于团聚和光催化过程中电子-空穴对的快速重组的限制，其可见光光催化活性较低。此外，CdS还具有另一个缺点，即它在水性介质中遭受光致腐蚀。由于上述缺点，CdS不能在商业规模上使用。为了克服这些限制，已经探索了许多方法来改善CdS的光活性，例如使用CdS /石墨烯复合材料，ZnO/CdS @ZIF-8核-壳纳米复合材料，CdS负载介孔SiO₂或MoS₂^[1]等。使用这些典型的制备方法，CdS由于其良好匹配的重叠带结构可以有效地驱动光生成电荷载体通过强有界面电场分离和转移。迄今为止，进一步提高CdS的催化性能仍然是一项技术挑战。然而，一种可能的方法是将CdS与其他功能材料组合以实现协同效应。因此，有必要设计一种具有高效率的新型催化剂，用于太阳能驱动的氢气生产或其他应用。我们设计了一种用CdS纳米颗粒修饰的MOF基的新型光催化剂。预计我们目前的工作可以激发人们越来越关注用于制氢的高性能MOF基光催化剂复合材料。

1.2基于CdS的光催化剂及其性质

自从Fujishima和Honda^[2]报道了在TiO₂电极上光催化分解水的开创性工作以来，基于光催化原理人们已经广泛研究和开发了各种半导体光催化剂，如氧化物，硫化物和氮氧化物。半导体光催化技术通常涉及通过吸收光子、光扩散和光生电子的表面反应来激发光生电荷载流子。如今最大的挑战之一是如何最大化光催化材料的效率以增强激发光的吸收并减少光生载流子的复合，这取决于光催化材料的性质，例如带隙的宽度和晶体结构。通常，当半导体的带隙相对较宽（E_bg gt; 3.0 eV）时，诸如二氧化钛的光催化材料只能吸收紫外光。二氧化钛是一种传统的半导体光催化剂，具有3.2 eV的宽带隙，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，约占太阳能总量的3-5％。因此，二氧化钛在太阳光照射下的光催化效率受到严格限制。相反，如果半导体的带隙相对较窄（E_bg lt; 3.0 eV），它可以吸收绝大部分可见光。众所周知，金属硫化物具有合适的导带位置和相关的窄带隙，因此可用作可见光响应光催化材料。CdS，一种可见光响应光催化剂，带隙为2.4 eV，是光催化H₂生产中各种硫化物中最突出的半导体光催化剂之一。近年来，CdS已成为光催化H₂生产领域的研究热点。一方面，CdS在短于516 nm的波长下具有良好的可见光吸收性能。另一方面，它具有良好的载流子传输能力，可以使光生电子和空穴及时有效地移动，延长光生载流子的寿命，从而提高光催化活性。

作为具有相当窄的带隙（2.4 eV）的典型II-VI半导体，CdS光催化剂在可见光区域中表现出优异的光化学性质和量子效率，这被广泛用于光催化领域，例如光催化制氢，减少二氧化碳和降解污染物。了解CdS和CdS基纳米结构的基本性质对于相关光催化技术的进一步发展是非常必要的。CdS纳米结构的物理和化学性质在下面的部分中描述，包括晶体结构，相变，电子能带结构，光学性质，量子点，生长机制和光致腐蚀。

1.2.1晶体结构，光学性质和相变

CdS光催化剂具有两种晶体结构，立方和六方。就晶体形态而言，立方晶体，也称为闪锌矿相，通常显示四面体结构，属于具有面部结构的等轴系统类型。六方CdS晶体通常显示六边形锥形结构，被称为纤锌矿相，并且CdS立方晶体和六方晶体在不同温度下的稳定性不同。由于带隙非常窄（2.4 eV），CdS被认为是光催化应用中各种硫化物中最突出的可见光响应光催化剂之一，CdS光催化剂对波长短于516 nm的可见光具有良好的吸收性能。

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