论文总字数：25554字

摘 要

本研究课题用富勒烯C₆₀分别与中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）和1-芘丁酸 （Py）组装合成富勒烯功能材料，利用C₆₀的另两种材料各自的性质优势，制备合成出水溶性好、光电活性优良、性质稳定的复合材料。目的是将此材料用作生物传感器的活性组分，以便于后续实验可以实现对肿瘤标志物的有效检测。本实验合成了C₆₀/TCPP和C₆₀/Py这两种功能材料，用扫描电子显微镜、紫外可见光光谱和荧光光谱等多种方法对其进行表征，还运用光电化学分析方法分别检测了C₆₀/TCPP和C₆₀/Py在ITO导电玻璃上的光电流强度，对其进行组装检测、比例优化等分析鉴定。我们得到了预期的结果，C₆₀与TCPP和Py成功组装，并且两种复合材料的光电活性得到了明显的提高；此外，实验还优化了材料制备条件，测试出了功能材料光电活性提高的最优质量配比；最后，实验通过单色光调控获得了具有波长分辨的两种光电化学复合材料，为用于基于波长分辨光电化学分析传感打下了良好的基础。富勒烯C₆₀在生物分子检测方面的研究成果还很少，通过C₆₀与其他材料组装后的优势互补，使得富勒烯C₆₀功能材料在生物传感领域应用前景十分广阔。

关键词：富勒烯C₆₀ ，TCPP，Py，功能材料，光电化学

Interfacial Assembly and Photoelectric Activity Control of Fullerene Functional Materials

Abstract

In this research, the fullerene C₆₀ was used for assembly of fullerene functional materials, with meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine (TCPP) and 1-Pyrenebutyric acid (Py) , respectively. By maximizing their great natural properties of each single material, the new composite materials with good water solubility, excellent photoelectric activity as well as durable stability can be produced, in order to function as an important component of biosensors for the detection of various biomarkers. To be specific, the functional materials C₆₀/TCPP and C₆₀/Py were produced and then they were characterized by Scanning electronic Microscope (SEM), UV-Vis spectrum and Fluorescence spectrum. Besides, we also utilize Photoelectrochemistry(PEC) method to detect the assembly of materials and optimize the mass ratio between C₆₀ and TCPP or C₆₀ and Py by measuring the photocurrent of these functional complex. As a result, these two functional materials were produced successfully and it’s true that the photoelectric activity acquired significant enhancement, what’s more, they are based on the wavelength resolution, as C₆₀/TCPP and C₆₀/Py can produce different currents on the wavelength of 340nm and 420nm, respectively, which has great potentials in the applications of PEC. Our innovation is that C₆₀ and other aromatic compounds are assembled to be used for biosensors, which is, so far, very rare in scientific field and the application prospects will be bright.

KEY WORDS: fullerene C₆₀, TCPP, Py, functional materials, Photoelectrochemistry

目录

摘要 II

Abstract III

第一章 综述 2

1.1 引言 2

1.2 C₆₀功能材料的制备 2

1.2.1 相转移法 2

1.2.2 机械研磨法 2

1.2.3 化学反应法 3

1.3 C₆₀功能材料的组装及应用 3

1.3.1 C₆₀功能材料应用于生物传感器 3

1.3.2 C₆₀功能材料应用于光伏领域 4

1.3.3 C₆₀功能材料用作药物载体 4

1.4 总结与展望 5

1.5 本论文的研究意义和设计思路 5

第二章 C₆₀功能材料的制备及表征 7

2.1 仪器与试剂 7

2.2 实验方法与操作 7

2.2.1 材料的制备 7

2.2.2 材料的表征 8

2.3 结果与讨论 9

2.3.1 SEM表征 9

2.3.2 紫外-可见光光谱分析 10

2.3.3 荧光光谱分析 11

第三章 C₆₀功能材料的光电活性调控 12

3.1 仪器与试剂 12

3.2 实验方法与操作 12

3.2.1 ITO的处理 12

3.2.2 电解液的配制 13

3.2.3 功能材料组装的光电化学检测 13

3.2.4 C₆₀功能材料的比例优化 13

3.2.5 C₆₀功能材料的单色光调控 14

3.3 结果与讨论 14

3.3.1 功能材料组装的光电化学检测 14

3.3.2 C₆₀功能材料组装的比例优化 15

3.3.3 C₆₀功能材料的单色光调控 16

3.3.4 课题设想及传感器设计 17

第四章 结论 18

致谢 19

参考文献 20

综述

引言

C₆₀，又称足球烯，是单纯由碳原子结合形成的稳定球形结构分子，属于富勒烯的一种。C₆₀因具有良好的物理化学性质而广受关注。其sp2杂化结构和共轭π键赋予了C₆₀很好的光电活性，这使得C₆₀材料在光伏应用和纳米材料等领域中极具研究价值^[1-3]。除此之外，C₆₀具有其内在氧化还原活性，例如具有强烈的接受电子的能力， 他能够可逆地接受多达6个电子，C₆₀，C₇₀及其衍生物在整个紫外 - 可见光谱范围内有明显的电子吸收带，这些优良的性质在太阳能电池、电化学领域中已有很多的应用^[4,5]。

C₆₀单独应用的情况比较少，因为单纯的C₆₀分子在溶解性、分散性以及结晶的机械强度等性能上存在一定的局限性，而通过富勒烯的功能化能有效的解决这一问题。研究者们利用富勒烯所具有特殊的物理或者化学性质，常常将其他材料与C₆₀通过物理作用力或化学反应制成具有改良性质的复合功能材料。因此，根据预期的功能需求，就要在纳米/微米尺度上利用好分子间相互作用和准确控制好C₆₀的组装过程，以期制备出结构合理、材料粒径大小适宜、具有良好理化性质，稳定性高的复合功能材料。目前，各种C₆₀衍生物本身或C₆₀与有机/无机化合物的组装材料已经被构建成特定的功能体系用于各个领域，其应用前景十分广阔^[6]。

C₆₀功能材料的制备

相转移法

相转化法就是将高分子溶液浸入非溶剂浴中，高分子聚合物在界面快速析出，形成极薄的致密层。Han, J., et al. 等^[7]用相转移法将带有氨基末端的聚酰胺（PAMAM）与C₆₀组装制成“PAMAM-C₆₀纳米颗粒”，把聚酰胺的乙醇溶液加入C₆₀的甲苯溶液中，在连续的搅拌下反应36小时，C₆₀纳米颗粒大量被吸附到PAMAM的表面，即可制备得到修饰的C₆₀纳米材料，并且通过透射电镜方法成功验证。

机械研磨法

研磨法，顾名思义就是将C₆₀和修饰材料放在研钵中反复研磨，进而得到相应的C₆₀功能材料。机械研磨是一种简单的表面修饰方法，也可以有效地改良碳材料的水溶液分散性，而且几乎不影响其理化性质。Hu, C., et al. 等^[8]将羧化的多壁碳纳米管、刚果红和C₆₀混合研磨，在此，刚果红起到了表面修饰剂的作用，最终研制得到的“多壁碳纳米管-刚果红- C₆₀”复合功能材料具有良好水溶液分散性和光电活性，并通过紫外可见光谱法和透射电镜验证了材料的成功制备。Shen, Y., et al. 等^[9]将单壁碳纳米管（SWCNT）和烷基化的C₆₀混合物放入研钵中进行研磨，然后溶于四氢呋喃溶剂中，经过超声、离心、过滤，干燥等步骤成功制备出固体 “烷基化C₆₀单壁碳纳米管”复合材料，随后利用透射电镜和光谱学方法对其进行表征，制备过程对于预期得到的碳纳米材料的表面特性和形态学特征有很高的要求。

化学反应法

通过化学反应的方法，C₆₀可以通过加成、氢化、烷基化和芳基化、聚合等与很多物质进行反应而形成不同的C₆₀衍生物；还能与特定物质反应生成带有卤素、氮、氧、硫等的衍生物，各有不同用途；除此之外，C₆₀可以与各类金属及金属化合物发生反应生成功能材料，如银、锌、铁、锰，铼和锗等金属及其化合物^[10]。例如Wu, H., et al.^[11]等制备了一种锌卟啉 - 富勒烯（C₆₀）的衍生物（ZnP -C₆₀）。他们在含有碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入卟啉衍生物和1,4-二溴丁烷并发生反应，得到另一卟啉衍生物（H2Pp-CHO），随后，H2Pp-CHO和C₆₀、肌氨酸反应生成H2Pp− C₆₀，再和乙酸锌作用下生成ZnP- C₆₀。通过扫描电镜表征可以验证此复合材料分散性良好，颗粒在亚微米尺度上，粒径达到0.2-0.6微米。再例如， L. Perez 等^[12]在微波辐射下合成了3,4-和3,5-双（二茂铁基乙炔） - 苯基- C₆₀分子，其中，双二茂铁供体部分和C₆₀受体部分与苯乙炔键共价连接，成功制备出了这种富勒烯的水性纳米粒子，应用于生物医学领域。

C₆₀功能材料的组装及应用

C₆₀功能材料应用于生物传感器

Han, J., et al.^[7]利用C₆₀内部的氧化还原活性开发了一种基于亲水性的C₆₀功能材料的免疫传感器，用于检测一种血液兴奋剂促红细胞生成素（EPO）的水平，有利于控制体育运动员们滥用兴奋剂。他们组装构建了“C₆₀/带有氨基的聚酰胺—Ab2—EPO—Ab1—纳米金”的双抗体夹心复合功能体系并组装在玻碳电极上，再加上一系列的条件优化，利用电化学的方法，可以检出非常微量的EPO，检测下限达到0.0027 mIU，具有非常高的特异性，稳定性和重现性，比传统的免疫检测如ELISA等方法更加灵敏准确。

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