论文总字数：15713字

摘 要

苹果加工制品中棒曲霉素的污染是果蔬加工企业控制的关键环节。在苹果清洗环节，由于棒曲霉素是水溶性的真菌毒素，导致清洗水中棒曲霉素含量较高，无法重复使用或引起环境污染。本研究利用UV辐照法降解苹果清洗水中棒曲霉素，探讨了UV波长、辐照时间、辐照强度、棒曲霉素起始浓度、pH值以及清洗水深度对棒曲霉素UV辐照降解的影响。结果显示：254 nm的UV灯能高效降解棒曲霉素，而365 nmUV灯无降解作用；在0~40 min内，增加辐照时间能有效减少棒曲霉素含量，且遵循一级降解动力学模型；增加辐照强度也能有效提高棒曲霉素降解效率，且遵循零级反应动力学模型；棒曲霉素起始浓度（25~500µg/L）影响不显著；棒曲霉素在酸性或碱性条件下是不稳定的，这有利于棒曲霉素的UV降解；在相同辐照条件下，增加清洗水的深度会显著降低棒曲霉素降解效率。实验结果将为棒曲霉素UV辐照降解设备的开发及污水的UV脱毒处理提供理论和技术支持。

关键词：苹果清洗水，棒曲霉毒素，UV辐照，影响因素，动力学模型

Abstract： To control patulin contamination in apple processing products is a key step in the control of fruit and vegetable processing enterprises. Patulin in apple washing water is high as it is a water-soluble mycotoxin, and it can not be reused or resulted in environment pollution. UV radiation was used to degrade patulin in apple washing water in this paper. The effects of UV wavelength, radiation time, radiation intensity, initial concentration of patulin, pH and depth of apple washing water on the degradation of patulin by UV radiation were discussed. The results showed that 254 nm UV lamp could degrade patulin efficiently, but 365 nm UV lamp had no degradation effect; Increasing radiation time can effectively reduce the content of patulin within 0 to 40 minutes; which follows the first-order degradation kinetics model; Increasing radiation intensity can also effectively improve the degradation efficiency of patulin, and follow the zero-order reaction kinetics model; The initial concentration of patulin (25-500 g/L) had no significant effect; Patulin is unstable under acidic or alkaline conditions, which is conducive to the degradation of patulin by UV; Under the same radiation conditions, the degradation efficiency of patulin can be significantly reduced by increasing the depth of apple washing water. The experimental results will provide theoretical and technical support for the development of patulin UV radiation degradation equipment and the UV detoxification treatment of sewage.

Keywords：Patulin,UV photo-degradation,Apple washing water,Influencing factors,Kinetic model

1.前言

1.1棒曲霉素介绍

棒曲霉素 (patulin) 又称展青霉素，多聚乙酰内酯类化合物，化学式为C₇H₆O₄，分子量154。棒曲霉素主要是由扩展青霉菌产生的次生代谢产物，其生长和产毒的温度范围十分宽泛，为0-40℃，最佳温度为20-25℃，最适产毒的pH范围是3-6.5。棒曲霉素纯品为无色针状结晶，不具有挥发性，易溶于水、氯仿、丙酮、乙醇及乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚、苯，不溶于石油醚。由于其结构中存在羟基，因此棒曲霉素在酸性环境中非常稳定，在碱性条件下活性降低。此外，棒曲霉素还具有热稳定性。

棒曲霉素是一种神经性毒素，对蛋白质、核酸组成、酶活性、细胞呼吸和细胞膜传递有抑制作用。它还具有强烈的抗菌活性，可引起动物体重减轻，胃肠道上皮变性、出血、粘膜溃疡等现象。研究表明，该毒素对动物的肾脏和肠道有毒害作用；还有研究者指出棒曲霉毒素具有潜在的基因毒性，有致畸性、诱变性、胚胎毒性、致癌性^[3-5]，能够诱导人类细胞的 DNA氧化损伤，从而造成突变和癌症的发生。因此，及时对食品及其原料中的棒曲霉素进行检测和控制，防止棒曲霉素进入食物链，是预防棒曲霉素对人和动物带来危害的主要手段。

1.2 苹果及其制品棒曲霉毒素的污染情况

棒曲霉素主要污染水果及水果制品，尤其是苹果、山楂等。宋家玉等^[1]对山东地区水果中棒曲霉素的污染情况进行了调查分析，发现新鲜水果未见污染，霉烂苹果污染率40%，苹果制品污染率70%，阳性样品平均含量80.6μg/kg，山植制品污染率31.4%,平均含量51.9μg/kg，以上结果说明我国水果及其制品棒曲霉素污染情况比较普遍。苹果汁中棒曲霉素主要来源于苹果原料污染，苹果的腐烂程度越大，苹果制品中棒曲霉素的含量越高。鉴于棒曲霉素的潜在毒性以及危害，包括欧盟和美国在内的许多国家，都建议果汁中所允许的最大棒曲霉素含量为50µg/kg^[6，7]。

1.3棒曲霉素的降解方法

食品法典委员会和联合国粮食及农业组织建议果汁企业采用GAP、GMP和HACCP，以减少果汁生产链中棒曲霉素的污染^[8，9]。苹果中含有的棒曲霉素可通过水洗、剔除腐烂果的方法去除，此方法只能去除一部分棒曲霉素，去除效果并不彻底；苹果汁中含有的棒曲霉素可利用活性炭吸附、大孔吸附树脂、失活乳酸菌和酵母吸附的方法去除；果酱及浊汁中含有的棒曲霉素只能通过微波、超声波、γ射线辐照、脉冲光、臭氧处理的方式降解去除。这些方法均有其所对应的局限性。苹果汁生产中能用于工业化的方法主要为活性炭和大孔树脂吸附法，活性炭吸附法目前存在一些缺点，如吸附的选择性较差，棒曲霉素被吸附时，其他成分如可溶性固形物、酸类及色素也被大量吸附，此外活性炭的再生性也较差,企业的生产成本也较大；微波处理工业化应用难度较大；通过添加酵母，采用发酵的方法会改变苹果制品的品质。近年来UV辐照降解棒曲霉素的方法在液体食品中的研究较为广泛^[10-14]。UV辐照可有效降解苹果制品中的棒曲霉素，其降解遵循一级反应模型^[10,11,14]。与其他方法相比，UV辐照技术由于其不需要添加任何化学药品和其他辅助药剂，应用面广、能耗低、无污染、技术附加值高、安全卫生、解毒效率高、成本低、操作简单、消毒作用好、无有害物质残留等优点^[10,15,16]而愈来愈多地应用于棒曲霉素的降解中。

1.4研究背景及意义

苹果汁是世界第二大果汁消费品，我国作为苹果生产大国，种植面积和产量均居世界首位。近年来，棒曲霉素的污染对苹果汁的品质造成了严重影响，限制了我国苹果汁的对外出口。因此解决这一问题迫在眉睫。

本文主要研究UV辐照对棒曲霉素降解的影响。其降解效果受多种因素的影响，如紫外强度、辐照时间、紫外波长、果汁基质（pH、Brix、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、单宁酸、颜色）、温度以及果汁中初始棒曲霉素浓度等^[13,17]。

棒曲霉素易溶于水，因此通常采用水洗（尤其是压力喷雾）的方法去除苹果中的棒曲霉素^[18-20]。在清洗过程中，苹果中的棒曲霉素进入水中，在进行脱毒步骤前，苹果清洗水不能重复循环使用，也不能直接排放到环境中。因此，本研究的目的是通过UV辐照降低苹果清洗水中棒曲霉素的含量，并探讨影响苹果清洗水中棒曲霉素UV降解效果的因素。为棒曲霉素UV辐照降解设备的开发及污水的UV脱毒处理提供理论和技术支持。

2.材料和方法

2.1实验材料

棒曲霉素标准品（98%）购自上海生工生物技术有限公司，HPLC级乙腈、甲酸分别购自中国德州禹王公司、天津科米化学技术公司。

2.2实验设备

自制的UV辐照装置（254nm，36瓦，管径17mm，长度411mm；飞利浦灯，365nm，36瓦，管直径17mm，长度410mm）、玻璃板（直径11.5cm、高度2.5cm），

可调速磁力搅拌器（图 1）

图 1 可调速磁力搅拌器：（1）UV灯，（2）搅拌棒，（3）含有棒曲霉素的苹果清洗水，（4）玻璃器皿，（5）电磁搅拌器，（6）保护罩

2.3实验方法

用纯净水制备5µg/ml的棒曲霉素原液，在10℃冰箱中保存备用。稀释原液得到不同浓度的棒曲霉素溶液通过控制变量的方法来进行UV降解实验。所有的实验均在室温下进行，搅拌器转速为200r/min。

2.3.1清洗水UV辐照

（1）UV波长的影响

在研究UV波长对降解效率的影响时，选用上文提到的两种波长的UV灯，即254nm和365nm的UV灯。UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²、苹果清洗水pH值：6.28、溶液深度：2.4mm、搅拌速度：200r/min。其他实验均采用254nm的UV灯。

（2）UV辐照时间的影响

在研究UV辐照时间对降解效率的影响时，测定时间范围为10-40min，每个样品间隔时间为10min，UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²、苹果清洗水pH值：6.28、溶液深度：2.4mm、搅拌速度：200r/min。其他实验均采用10min的辐照时间。

（3）UV辐照强度的影响

在研究UV辐照强度对降解效率的影响时，UV强度的调节是通过改变UV灯与处理水表面的距离而实现的。调节UV灯与处理水表面的距离分别为18.0，12.5，8.0，5.0，2.0，0.5 cm时，得到相应的UV强度分别为1.37,1.90,2.83,4.31,5.80和6.20 mW/cm²。UV辐照条件为辐照时间：10min，苹果清洗水pH：6.28，样品深度：2.4mm，转速：200r/min。

（4）棒曲霉毒素初始浓度的影响

在研究苹果清洗水中棒曲霉素初始浓度对降解效率的影响时，采用的初始浓度为25,50,100,150,200,250,300,400,500µg/L。UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²，辐照时间：10min，苹果清洗水pH：6.28，样品深度：2.4mm，转速：200r/min。

（5）清洗水pH的影响

在研究pH值对棒曲霉毒素UV降解的影响时，采用的pH值为3.08,3.50,4.01,4.56,5.02,6.28,7.86和10.10。苹果清洗水本身的pH值为6.28，包含在以上八种浓度之中，其他七种pH值是用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节的。UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²，辐照时间：10min，样品深度：2.4mm，转速：200r/min。

（6）清洗水深度的影响

在研究样品反应深度对棒曲霉毒素UV降解的影响时，采用的七种反应深度为2.4,4.8,7.2,9.6,12.0,14.4和19.2mm，通过改变玻璃板中水的体积来达到这七种溶液不同深度。UV辐照条件为辐照强度：4.36mW/cm²，辐照时间：10min，苹果清洗水pH值：6.28，无转速或转速为200r/min。

2.3.2棒曲霉素的测定方法

（1）棒曲霉素的提取

用量筒量取10ml处理后的样品于60ml分液漏斗中，准确量取20ml乙酸乙酯加入其中，将混合液充分振荡3min，静置分层，下层溶液从下口放出至烧杯，上层乙酸乙酯提取液经上口倾倒至旋蒸瓶，此萃取操作重复三次合并提取液。利用旋转蒸发设备在40℃下减压蒸馏至干，在旋蒸瓶中加入10mL的0.1%甲酸溶使内壁附着物充分溶解，取注射器及有机滤膜进行过滤处理，并注入样品瓶。

（2）HPLC法测定

采用Shimadzu LC-20A型号的高效液相色谱。色谱柱：C18，长100mm，内径4.6nm，粒径3.5μm。高效液相色谱参数设置如下：进样量为20μL，流动相为乙腈和0.1%甲酸，比例为甲酸：乙腈=95:5，温度为30℃，流速为0.75ml/min，检测器波长设置为276nm。

2.4统计分析

每个样本数量为三份，所有值均以标准差（SD）表示，采用的软件为SPSS 18.0，如果P值小于0.05，则认为结果显著。

3结果与讨论

3.1UV波长和辐照时间的影响

紫外线按其波长分为三种类型，分别是UVA（315-400nm）、UVB（280-315nm）和UVC（100-280nm）。区别在于其生物活性以及穿透物质能力的不同，经查阅文献，UV辐照解毒的研究多采用254nm的波长^[10-13]。采用255-355nm波段的波长对棒曲霉毒素进行UV降解，发现255nm效果最好^[12]。此外， 波长222nm比254nm和282nm的降解效率高，即222nmgt;282nmgt;254nm^[21]。本次研究选择UVA（365nm）和UVC（254nm）降解苹果清洗水中棒曲霉毒素，这也是食品工业中常用的波长^[22-24]。UV波长对棒曲霉毒素降解效果的影响如图2所示。UVC（254nm）能有效降解苹果清洗水中棒曲霉毒素浓度（Plt;0.01），UVA（365nm）在10-40min范围内无作用（Pgt;0.05）。棒曲霉毒素在255-350nm范围内有若干个不同摩尔消光系数的吸收带。棒曲霉毒素的降解作用在UVC条件下大于UVA^[12]，这也是UVC解毒效果高于UVA的原因。所以本实验的研究结果进一步验证了UVC与UVA相比有更好的解毒效果。

图 2 UV波长和辐照时间对UV降解棒曲霉素能力的影响

UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²、苹果清洗水pH值：6.28、清洗水深度：2.4mm、搅拌速度：200r/min（Plt;0.01表明有显著性差异，不同的UV辐照时间用不同的字母表示，拟合曲线方程式是[C]_t= 200.52 exp ( - 0.067t), R²=0.9980)

UV辐照时间是一个非常重要的影响因素，在波长254nm，强度4.31mW/cm²的条件下辐照20min，棒曲霉素浓度从200.52±2.21μg/L降至44.14±0.40ug/L，减少了77.99%。辐照40min后，苹果清洗水中棒曲霉素浓度降至12.55±0.44µg/L，降解效率为93.74%。苹果清洗水中棒曲霉素在不同的UV辐照时间下的降解符合一级动力学模型，[C]_t=[C]₀ exp(–kt) or ln([C]_t/[C]₀)= ̶ kt，式中[C]_t代表棒曲霉素的含量；t代表UV辐照时间；[C]₀代表棒曲霉素的初始浓度；k是一阶速率常数。根据上式，一阶速率常数k取0.067 min^-1，相对应的相关系数R²取0.9980。用253.7nm的UV灯辐照苹果清洗水、苹果酒、苹果汁，所得实验结果相同^[11]，棒曲霉素的降解率分别达到了56.5%、87.5%、94.8%。

3.2UV辐照强度的影响

UV辐照强度是影响棒曲霉素降解的重要因素，资料显示，14.2—99.4mJ/cm²的UV照射使棒曲霉素的含量呈明显幅度的线性下降。在一定强度范围内，棒曲霉素含量下降范围为9.4%—43.4%。当UV强度范围为0J/cm²—8J/cm²时，在苹果汁模型系统和苹果汁中的降解结果与上述相似^[13]。本研究通过调节UV灯与苹果清洗水表面的距离，在6个水平下研究了UV辐照强度对棒曲霉素降解的影响。结果如图3所示，增加UV辐照强度明显影响了苹果清洗水中棒曲霉素的降解率（Plt;0.01）。在UV强度为4.31 mW/cm²的条件下照射10min，棒曲霉素的含量从199.38±4.10ug/L降至91.29±2.64µg/L，降解率为54.22%；在UV强度为6.20mW/cm²的条件下，棒曲霉素的含量降至38.35±1.21μg/L，降解率为80.77%。UV强度与苹果清洗水中棒曲霉素的降解率成正比（R²=0.9950），并遵循零级动力学模型（图3）。所以，减小UV灯与待处理样品表面之间的距离，有助于提高棒曲霉素的UV降解效率。

图 3 辐照强度对苹果清洗水中棒曲霉素UV降解能力的影响

UV辐照条件为辐照时间：10min，苹果清洗水pH：6.28，清洗水深度：2.4mm，转速：200r/min。（不同的UV辐照强度用不同的字母表示，Plt;0.01表明有显著性差异）

3.3初始棒曲霉素浓度的影响

由于棒曲霉素污染率高，苹果清洗水中棒曲霉素浓度也不同，所以将苹果清洗水中棒曲霉素的初始浓度设置为25-500µg/L，苹果清洗水中初始棒曲霉素浓度对实验结果的影响如图4所示。在25-500µg/L范围内，不同的初始浓度降解效率基本相同（Pgt;0.05），UV照射10min之内，其浓度范围在55.17%—61.05%之间。所以，棒曲霉素的初始浓度对其降解没有显著的影响，此实验结论与文献结果一致^[13]。

图 4 苹果清洗水中棒曲霉素的初始浓度对UV降解能力的影响

UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²，辐照时间：10min，苹果清洗水pH：6.28，清洗水深度：2.4mm，转速：200r/min。

3.4清洗水pH 值的影响

许多文献研究中表明棒曲霉素在酸性条件下是稳定的，在热处理条件下也不会被破坏^[25,26]，但在碱性条件下不稳定^[27]。在25℃，pH为6.0的条件下，棒曲霉素的半衰期为55天，pH为8.0的条件下，其半衰期为2.6天^[28]。而在酸性条件下，特别是当溶液中有抗坏血酸存在时^[29]，其稳定性降低。Tikelar等人研究了pH值（3.0-3.6）对棒曲霉素（1000μg/L）UV降解的影响，发现棒曲霉素在苹果汁和模型系统中的降解效率没有显著差异。有研究报道，低pH值（4.0和3.0以下）棒曲霉素的UV降解效率高于高pH值（7.0和6.0）^[12,14]。而本研究中，棒曲霉毒素在酸性和碱性条件下的UV降解效率均有显著增加（Plt;0.05），且在接近中性pH值时，在UV辐照条件下表现相对稳定（图5）。其原因是UVC辐照在酸性或碱性条件下均可明显增加OH自由基的含量，而OH自由基是一种强氧化剂，它能加速苹果清洗水中棒曲霉素的降解^[30,31]。此原因需要在今后的实验中继续验证。

图 5 pH 对苹果清洗水中棒曲霉素UV降解能力的影响

UV辐照条件为辐照强度：4.31mW/cm²，辐照时间：10min，清洗水深度：2.4mm，转速：200r/min。（苹果清洗水不同的pH值用不同的字母表示， Plt;0.05表明有显著性差异）

3.5清洗水深度的影响

众所周知，紫外线的穿透能力较弱，尤其在UVC范围内，其穿透能力更弱。所以，样品的深度也是影响棒曲霉素UV降解的重要因素。据报道，紫外线（255-355nm）在棒曲霉素溶液中的穿透能力不足1mm^[17]。Ibarz等人对溶液深度为2.4cm的棒曲霉素UV降解实验进行了建模，发现紫外线到达溶液底部的能量比到达表面的能量少^[12]。图6为苹果清洗水深度对棒曲霉素UV降解的影响。结果表明：紫外线具有较低的穿透能力，随着溶液深度的增加，棒曲霉素的降解效率显著降低（Plt;0.01）。所以，本实验溶液反应深度定为2.4mm，在辐照强度为4.36mW/cm²的条件下照射10min，棒曲霉素含量从212.50±1.44µg/L降至93.80±1.78µg/L，降解效率为55.86%（Plt;0.01）。当溶液深度增加到14.4mm时，同等条件下，棒曲霉素的浓度只能降至106.54±1.03µg/L，降解效率为49.86%。由于UVC的穿透能力较低，为了提高棒曲霉素的降解效率，则要将溶液深度控制在合理的范围内。

图 6 苹果清洗水溶液深度对UV降解棒曲霉素能力的影响

UV辐照条件为UV辐照强度：4.36mW/cm²，辐照时间：10min，苹果清洗水pH值：6.28，转速：200r/min。（不同的苹果清洗水深度用不同的字母表示，Plt;0.01表明有显著性差异）

由于UVC的低穿透能力，有必要使用搅拌器来提高UV降解棒曲霉素的能力，然而结果与设想的并不相符（图7）。一般情况下，无论搅拌与否，UV降解效率都会随溶液深度的增加而降低，当苹果清洗水溶液深度少于9.6mm时，同等条件下，不搅拌即无转速条件下的降解效率比转速为200r/min高。当苹果清洗水溶液深度大于14.4mm时，结果与上述相反。通过对实验过程的仔细研究，发现可以用直径为7.00mm的搅拌棒搅拌苹果清洗水。当苹果清洗水深度稍微大于搅拌棒直径（例如9.6mm深度）时，搅拌棒不能完全搅动全部水溶液，限制了棒曲霉素的UV降解。由于苹果清洗水的深度远远大于搅拌棒的直径，所以搅拌棒的作用就是提高UV降解棒曲霉素的能力。

图 7 搅拌对苹果清洗水中UV降解棒曲霉素能力的影响

UV辐照条件为辐照强度：4.36mW/cm²，辐照时间：10min，苹果清洗水pH值：6.28，无转速或转速为200r/min。

结论

UV辐照能有效降解苹果清洗水中的棒曲霉素，其中许多因素会影响UV降解棒曲霉素的效率。UVC能快速的降解棒曲霉素， UVA不具备此能力。苹果清洗水中棒曲霉素的UV降解呈时间依赖性，并遵循一级动力学模型。增加UV辐照强度能明显提高棒曲霉素的降解效率，该过程服从零级动力学模型。棒曲霉素的初始浓度（25-500µg/L）对UV降解无显著影响。样品pH值对UV降解棒曲霉素有显著影响，酸性或碱性条件都能影响苹果清洗水中棒曲霉素的稳定性，这有助于提高棒曲霉素的UV降解效率。由于UVC的穿透能力差，为了得到有效的UV降解效率，苹果清洗水溶液深度应降低到合理的水平内。当溶液深度远远大于搅拌棒直径时，充分搅拌溶液能大幅度提高UV降解棒曲霉毒素的能力。苹果清洗水的pH值间接影响了UV降解棒曲霉毒素的能力。

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致谢

在论文即将完成之际，敲下“致谢”二字，心中无限感慨，预示着这四年大学生活的结尾，回首过去，这一路的酸甜苦辣，需要感谢的人实在太多，很多复杂的情感不是这区区几个文字所能表达的。在此，仅以有限的语言表达水平，敲下我对他们的感谢之意。

这篇论文历时几个月，我在论文初期实验过程和论文的写作过程中都遇到了重重困难，但是指导老师刁老师和实验室同学给我伸出了援助之手，最终还是一一克服了这些困难。在此，我要真挚的感谢我的论文指导老师刁恩杰老师，他对我进行了无私的指导，给我提供了最大限度的援助，不厌其烦的帮助我进行论文的修改和改进。当我在实验过程遇到瓶颈时，他给了我很大的鼓励，让我信心倍增，这样才使我有勇气完成这项实验。同时感谢跟我一起做实验的几位同学，在你们的陪伴下我才能顺利的完成了实验。我还要感谢这篇论文涉及的各位学者，本文引用参考了很多学者的研究文献，如果没有各位学者研究成果的帮助和启发，我将很难完成此篇论文。

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