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摘 要

采用电化学方法制备了氧化多壁纳米碳管，获得了以氧化多壁纳米碳管修饰玻碳电极的电化学传感器，研究了酒石酸去甲肾上腺素在修饰电极上的电化学行为。实验结果表明，氧化多壁纳米碳管修饰玻碳电极对酒石酸去甲肾上腺素具有良好的电化学催化作用。

关键词：多壁纳米碳管，酒石酸去甲肾上腺素，电化学传感器

Abstract：In this study, the oxidized multi-walled carbon nanotubes was prepared with electrochemical method, an electrochemical sensor was prepared with glassy carbon electrode modified by the oxidized multi-walled carbon nanotubes, and the electrochemical behavior of norepinephrine tartrate at the modified electrode was studied. It was found that the norepinephrine tartrate at the oxidized multi-walled carbon nanotubes modified electrode can be catalyzed significantly.

Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, norepinphrine tartrate, electrochemical sensor

目 录

1 前言 3

2 材料与方法 3

2.1 试剂 3

2.2 仪器 3

2.3 修饰电极的制备 3

3 结果与讨论 4

3.1 多壁纳米碳管的扫描电镜图（SEM） 4

3.2 亚铁氰化钾在修饰电极上的电化学行为 5

3.3 酒石酸-去甲肾上腺素在GNC/GCE的电化学能行为 6

3.4 扫速对峰电流的影响 7

3.5 pH对峰电位的影响 8

3.6 浓度与峰电流关系 8

结论 10

参考资料 12

致谢 13

1 前言

多壁纳米碳管（MWCNT）是由纳米级同轴碳管组成的，为中空结构，具有大的比表面积、低的电阻率和极高的化学稳定性^[1]，被广泛应用于电池材料、储氢材料、平面显示器材料、化学传感器等^[2]。在电化学反应中能够提高电子转移能力，使得修饰电极具有良好的电化学可逆性、极高的稳定性和电催化性能^[3]。

去甲肾上腺素（NE）在中枢神经内分布广泛，它的存在与人体神经系统应急能力有关，因而其测定在临床和基础研究中具有重要作用，其收缩血管与升压作用较强，多用于治疗急性心肌梗死，体外循环等引起的低血压、心机骤停，临床上主要用于升压作用。NE的检测方法多样，主要有高效液相色谱法、荧光检测法、紫外光度检测法、质谱联用技术等，其中高效液相色谱法是较为可靠的分析方法，方法检测效果好，分析速度快，灵敏度高，但仪器设备昂贵复杂，不便携带^[4,5]。而伏安分析方法简单，灵敏度较高，采用修饰电极测定可以大大提高分析灵敏度^[6-8]。

本文采用电化学方法制备了以氧化多壁纳米碳管修饰玻碳电极的电化学传感器，用于研究酒石酸去甲肾上腺素在修饰电极上的电化学行为。

2 材料与方法

2.1 试剂

2.00 mg/ml酒石酸去甲肾上腺素，4.00 mg/ml酒石酸，5.00 mM K₄Fe(CN) ₆-0.10M KCl，3.00M H₂SO₄，0.10M磷酸盐缓冲溶液（PBS）由0.1M Na₂HPO₄组成, 所需PH用6M HCl及1M NaOH调节，所有试剂均为分析纯试剂；多壁纳米碳管购自深圳纳米港有限公司。

2.2 仪器

CHI 1230电化学工作站（美国），三电板系统：修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Guanwta FEC 450扫描电镜（美国）。

2.3 修饰电极的制备

直径3.00mm玻碳电极用0.05um Al₂O₃抛光后用蒸馏水冲洗，然后依次在蒸馏水及乙醇中超声清洗10min，然后用蒸馏水冲洗，干燥后，取5.0000mg MWCNT用N，N-二甲基甲酰胺5.00ml定容，超声10min，从中取5.00l 滴加在玻碳电极上，室温放置24h备用。将MWCNT修饰电极置于3.00M H₂SO₄中于2.000V氧化10min，然后再用水清洗。

3 结果与讨论

3.1 多壁纳米碳管的扫描电镜图（SEM）

GCE上的MWCNT的SEM见图1A、B、C，经2.000V氧化的MWCNT（见图1A）边缘不整齐，碳管管径变大，且可发现有开裂的MWCNT，与图1C为未氧化的MWCNT相比，碳管管径变大，可能是碳管经氧化后碳管上的羟基和羧基相互作用的结果，经-1.000V还原后（见图1B）边缘变得较整齐，可能是碳管羧基还原为羟基降低了基团间的相互作用。

A

B

C

图1 GCE表面MWCNT的SEM图；A: MWCNT于3.00M H₂SO₄溶液中 2.000V氧化10min；B：氧化的MWCNT于3.00M H₂SO₄溶液中-1.000 V还原10min; C:未氧化的 MWCNT

3.2 亚铁氰化钾在修饰电极上的电化学行为

K₄Fe(CN)₆在氧化的MWCNT修饰玻碳电极（图2a）及未氧化的MWCNT修饰玻碳电极（图2b）上的循环伏安图（CV）见图2，从图中可以看出，K₄Fe(CN)₆在氧化的MWCNT修饰玻碳电极的氧化峰和还原峰电流均小于未氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的峰电流，氧化峰电位和还原峰分别正移了0.030V及0.088V，表明氧化的MWCNT的分子结构发生了改变，可能是生成的羰基和羟基与Fe(CN)₆^3-和Fe(CN)₆^4-发生了相互作用。

图2 Fe(CN)₆^3--Fe(CN)₆^4-在氧化的MWCNT修饰玻碳电极（a）及未氧化的MWCNT修饰玻碳电极（b）上的CV图；扫速：0.1V/s；支持电解质: 0.1M KCl。

3.3 酒石酸-去甲肾上腺素在GNC/GCE的电化学能行为

图3为酒石酸去甲肾上腺素及酒石酸在氧化的MWCNT修饰玻碳电极及未氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的CV曲线，酒石酸去甲肾上腺素在氧化的MWCNT修饰玻碳电极及未氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的氧化峰分别为0.397V及0.408V，而其还原峰分别为0.364V、0.002V及0.134V，酒石酸在MWCNT修饰玻碳电极上于 0.267V氧化，在氧化的MWCNT修饰玻碳电极未发现明显的氧化峰，且酒石酸去甲肾上腺素在氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的氧化峰发生了分裂，这可能是去甲肾上腺素有两种存在形式，即游离的去甲肾上腺素和酒石酸去甲肾上腺素，且氧化还原电流大大增加，10.00mg/L 酒石酸去甲肾上腺素与10.00mg/L酒石酸的混合物在氧化的MWCNT修饰玻碳电极的氧化还原峰电位略有正移，峰电流略有增大，表明氧化的MWCNT对酒石酸去甲肾上腺素具有更高的电催化活性，发生氧化和还原反应的产物种类增多，氧化的MWCNT修饰电极具有更好的分辨能力，对酒石酸有一定的抗干扰作用，因此测定酒石酸去甲肾上腺素可以选用氧化的MWCNT修饰玻碳电极。

图3 10.00mg/L 酒石酸去甲肾上腺素（a）、40.00mg/L酒石酸（b）及10.00mg/L 酒石酸去甲肾上腺素 40.00mg/L酒石酸（c）在氧化的MWCNT修饰玻碳电极CV，及10.00mg/L 酒石酸去甲肾上腺素（d）和40.00mg/L酒石酸（e）在未氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的CV曲线；扫速：100mV.S ^-1；支持电解质: 0.1M PBS（PH=7.3）

3.4 扫速对峰电流的影响

10.00mg/L 酒石酸-去甲肾上腺素在氧化的MWCNT修饰玻碳电极上扫速对峰电流的影响见图4，在扫速10-1000mV.S^-1范围内，以0.397V的酒石酸去甲肾上腺素的氧化峰电流I与扫速的作图（见图5），回归方程为；I(uA)= 144.2403 （V.s^-1） 8.96345,相关系数，r=0.99779，表明电极过程受吸附-扩散所控制。

图4 10.00mg/L酒石酸去甲肾上腺素在不同扫速下的CV曲线，其他条件见图3.

图5 10.00mg/L酒石酸-去甲肾上腺素氧化峰电位与扫速关系

3.5 pH对峰电位的影响

酒石酸去甲肾上腺素在氧化的MWCNT修饰玻碳电极上于0.397V的氧化峰电位与pH关系见图6和图7，峰电位与pH的线性方程为：E_p=-0.05871 pH 0.78953，r=-0.9977，说明酒石酸去甲肾上腺素在氧化时失电子数和质子数相等。

图6 pH对10.00mg/L酒石酸去甲肾上腺素氧化峰电位的影响

图7 pH对与氧化峰电位的关系

去甲肾上腺素在氧化的MWCNT修饰玻碳电极上可能发生了如图8的反应^[7,8]。

图8 NE在氧化的MWCNT修饰玻碳电极上的电化学反应

3.6 浓度与峰电流关系

不同浓度的酒石酸去甲肾上腺素的CV曲线见图9，随着浓度的增大，氧化峰电流逐渐增大，浓度与0.351V的氧化峰电流的关系见图10，酒石酸-去甲肾上腺素在2.00-370.00mg/L范围有2段线性关系，回归方程分别为：

c(mg/L)= 0.4075Ipa（uA） 9.615， r=0.9858；

c(mg/L)= 0.03136Ipa（uA） 14.5517， r= 0.99045.

图9 不同浓度的酒石酸去甲肾上腺素的CV曲线，其他测定条件见图3。

图10 酒石酸去甲肾上腺素与浓度关系

2

结论

采用电化学方法制备了氧化的MWCNT，利用电化学方法和扫描电镜对其进行了表征，基于氧化的MWCNT制备的电化学传感器，研究了酒石酸去甲肾上腺素的电化学行为，电化学氧化MWCNT制备的电化学传感器具有较高的分辨率和灵敏度，可以用于药物检测。

参考资料

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致谢

在毕业论文完成之际，特向我的指导老师以及所有给予我帮助的各位老师、同学致以最真诚的谢意。在本论文的写作过程中，从论文的选题到开题报告、到论文的正式定稿，宋老师都给与我精心地指导和帮助，为我提供了许多的参考书目，还在百忙中抽出宝贵的时间对本论文的基本框架结构设计进行了全面指导。衷心的感谢宋老师对本人论文的悉心指导。

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