碳纳米环封装富勒烯的量子化学研究

论文总字数：15199字

摘 要

采用密度泛函理论M06-2X方法在6-31G(d)基组水平下主要研究了10-联苯纳米环C₆₀内嵌复合物C₆₀@10CPP的几何结构、前线分子轨道和芳香性。通过对比分析，BN杂环取代以后，环的几何结构发生了一定的变化，HOMO和LUMO的能隙均降低，能隙显著增大；C₆₀@10CPP的最高占有轨道主要由10CPP的最高占有轨道贡献，最低占有轨道由富勒烯的最低占有轨道贡献，而BN环对最高占有轨道和最低占有轨道贡献不大。能量分解计算结果表明，BN取代以后使得体系略稳定。转移积分计算表明，C₆₀@10CPP的载流子传输能力较强，可作为P型半导体材料。

关键词：富勒烯，碳纳米环，硼氮杂化，芳香性，能量分解，转移积分

Abstract：Using density functional theory M06-2X method on 6-31G(d) basis set level, we mainly studied the geometrical structure, the frontier molecular orbital and aromatic properties of C₆₀@10CPP and C₆₀@10CPP–BN. Through the comparative analysis of BN replace later, some changes take place in geometry, for example, energy gap have been increased obviously. The highest occupied molecular orbital of C₆₀@10CPP is mainly contributed by highest occupied molecular orbital of 10CPP, and the lowest occupied molecular orbital is contributed by the lowest orbital of fullerenes. The contribution of BN ring on highest occupied molecular orbital and lowest occupied molecular orbital is not big. Transfer integral calculations show that the C₆₀@10CPP could be as P-type semiconductor material.

Keywords：fullerene,carbon nanoring,boron and nitrogen hybridization,aromaticity,energy decomposition analysis,charge transfer

目 录

1 前言 3

2 计算方法 4

3 结果与讨论 4

3.1 几何结构 4

3.2 芳香性 7

3.3 前线分子轨道 8

3.4 能量分解 9

3.5 转移积分 11

3.6 弱相互作用力的可视化 12

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 17

1 前言

碳纳米材料在材料科学领域有着举足轻重的地位，碳纳米材料有很多种，其中主要包括零维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯等。碳纳米管的在力学、电学、磁学和光学等方面有着特殊的功能，如独立环共轭、光物理性质、高的热稳定性以及良好的客体封装等，从而使其在纳米电子器件和发光器件上有着广阔的前景。碳纳米管有单层碳纳米管(SWNTs)和多层碳纳米管(MWNTs)，根据卷曲角度也可以将单层碳纳米管分为扶手椅式(Armchair)、锯齿式(Zig-zag)和螺旋式(Chiral)，卷法的不同可使得单层碳纳米管变为导体或半导体。自从日本化学家Iijima^[1]首次提出嵌套富勒烯纳米管结构，嵌套富勒烯纳米管结构与性质引起了科学家们的广泛的兴趣。通过纳米自组装可衍生出环套环型^{[2, 3]}、球套球型^{[4, 5]}、环套球型^{[6, 7]}、管套球型^[8]及管套管型^[9]等结构。这些碳纳米材料不但能够稳定的存在，而且有着许多特殊的性质。

图1. 三大碳纳米材料

碳纳米环是组成碳纳米管的最小结构单元，近年来对碳纳米环的研究就激起了化学家的广泛关注。联苯纳米环[n]CPP被看作是扶手椅式纳米环的最小结构单元，截止最新文献报道成功合成了最小尺寸的5CPP环^[10]，目前已经通过采用不同的方法成功合成了合成[5]-[8]CPP。^[11-20]1995年，Zettl等^[21]第一次发现BN纳米管结构后，科学家采用了许多的方法，成功制备了不同尺寸类型的BN纳米管，由于BN纳米管中的B和N有着很强的吸电子性质，使其结构有着较高的化学稳定性。

最近Jasti等发展了低值有效克量级合成[8]CPP和[10]CPP的方法并获得C₆₀@10CPP晶体结构。^[21] Yamago等通过计算表明碳纳米环与富勒烯形成新型的非共价键的作用，即凹凸π-π相互作用。^{[23, 24]} 本文在此基础上设计了BN纳米环中心嵌C₆₀富勒烯分子，研究外环硼氮杂化对超分子体系电子结构、芳香性及环、笼之间弱相互作用等的影响，通过电子结构与分子间电荷转移探讨纳米环封装富勒烯作为有机半导体分子材料的可能性。

2 计算方法

采用不同泛函BP86D、M06-2X、B3LYP、BHandHLYP以及半经验紧束缚近似密度泛函(DFTB)分别对体系进行几何优化，经过频率验证均为稳定的几何结构。芳香性的评价采用核独立化学位移(Nucleus-independent chemical shift,NICS)判据^[25]，选用M06-2X方法在6-31G(d)基组水平下计算体系中心及轴向上不同位点的NICS值。为了探究体系的弱相互作用，使用ADF2008程序进行了能量分解分析(EDA)计算，以富勒烯C₆₀和纳米环作为片段，得出了总的结合能(ΔE_{Total Bonding})，泡利排斥能(ΔE_pauli)，轨道相互作用能(ΔE_orb)，静电相互作用能(ΔE_orb)。它们的关系如下：

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